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Le furaneChimiedes hytérocycles Plan de travail: 3 • Un composé hétérocyclique

Le furaneChimiedes hytérocycles Plan de travail: 3 • Un composé hétérocyclique est une molécule dans laquelle tous les atomes formant le système cyclique ne sont pas du même type. Ainsi, un composé aromatique hétérocyclique est un composé cyclique aromatique dont un ou plusieurs atomes formant le cycle n’est pas un atome de carbone. Un exemple de cela est le furane , dans laquelle un carbone du cycle benzènique est remplacé par un atome d’oxygéne . 4 *L’historique de furanne : Heinrich Limpricht était un chimiste allemand. Limpricht était un élève de Friedrich Wöhler, il a travaillé sur la chimie des furannes et des pyrroles, découvrant furane en 1870.La firme Dupont été spécialisés dans la fabrication de la poudre a cannon cette dernière a développé leur travail ,aujourd'hui c’est une firme transnationale de la science ,de la chimie, de la biologie. En 1958la firme Dupont met une synthése en voie, qui a permis de decouvrir le furane . 5 Heinrich Limpricht 6 • Définition: • Le furane est un composé chimique hétérocyclique liquide incolore très volatil de formule brute C4H4O. appartenant à la classe des métalloles, constitué d'un cycle aromatique à cinq atomes, dont un atome d'oxygène. Possédant une réactivité différente de celle du benzène, il est utilisé comme réactif ou précurseur en chimie organique. • 7C’EST QUOI LE FURANE ? Le furane Propriétés physico-chimiques: 9physico-chimiques Formule brute C4H4O Isomère Masse molaire 68,074 ± 0,0038 g/mol C 70,57 %, H 5,92 %, O 23,5 %, Moment dipolaire 0,66 ± 0,01 D 2 T° fusion −85,6 °C T° ébullition 31,5 °C • Le furane est un liquide incolore aux conditions normales de température et de pression. Il est très volatil et possède une faible température d'ébullition.. il est très soluble dans l'acétone, soluble dans le méthanol et dans l'éther diéthylique et très peu soluble dans l'eau. 10 Densité électronique dans la molécule de furane illustrant l'effet donneur de l'oxygène. Extension spatiale des électrons délocalisés. Mmmm,donc Comment obtenir le furane ? • Synthèse industrielle: • Une des sources principales du furane est le furfural qui est obtenu par distillation • de dérivés végétaux, notamment des céréales. Le furfural est ensuite décarboxylé par catalyse pour produire le furane. Deux voies de synthèse sont connues. • La méthode originale transforme le furfural en furane, hydrogène H2 et dioxyde de carbone CO2 en présence de vapeur H2O et d'un catalyseur de Zn-Fe ou Zn-Mn. Le mélange vapeur-furfural est chauffé à 400 °C et le rendement en furane est supérieur à 90 %. 13 En 1959, DuPont met au point une voie de synthèse utilisant un catalyseur en platine, ce qui permet d'éviter l'utilisation de vapeur. Le furfural est directement décomposé en furane et monoxyde de carbone CO sous pression et à une température de 200 °C. Une autre possibilité est l'oxydation partielle du 1,3-butadiène. Cette technique a été développée par DuPont en 1957. La réaction utilise un oxyde de molybdène MoO3 comme catalyseur à une température de 500 °C. Divers catalyseurs permettent également cette réaction : oxyde de phosphore et de vanadium ou oxyde d'antimoine, Toutefois les rendements sont inférieurs à 15 %. 14 15 DuPont a continué le développement sur cette voie et, en 1987, un procédé à basse température (90 à 120 °C) a été mis au point. Le réactif 1,3-butadiène est vaporisé puis oxydé par du dichlorure de cuivre dans une solution aqueuse de mono- et dichlorure de cuivre avec présence de chlorure de sodium, de iodure de potassium et d'acide chlorhydrique. Une sélectivité de plus de 90 % est reportée pour une conversion du 1,3-butadiène de 20 % . • Synthèse de laboratoire : • L'obtention de furanes nécessite une catalyse acide. • Dans le cas des thiophénes ,le penta- sulfure de diphosphore est utilisé comme agent soufrant Le furane et ses dérivés substitués peuvent être obtenus à partir de systèmes ouverts, ce qui permet l'accès direct à des dérivés fortement fonctionnalisés, notamment • 16 la déshydratation de pentane-2,4-diones substituées permet d'accéder aux furanes 3,4-substitués, assez complexes à obtenir par d'autres voies. La synthèse de Paal-Knorr est une des synthèses les plus simples et permet à partir d'une 1,4-dicétone et de pentoxyde de phosphore P4O10 d'obtenir du furane 17 • *La synthèse de Feist-Benary fait réagir le carbanion d'un β- cétoester avec le carbonyle d'une cétone α-halogénée puis une substitution nucléophile intramoléculaire a lieu pour former un cycle qui donne par déshydratation un furane. 18 Cycloadditions O R Ph R(R') R R' N N R / R': i.e. -SnBu3, -SIMe3, alkyls etc . O R' - PhCN O Ph R(R') 19 D'autres synthèses du furane sont possibles à partir de cycloadditions ou de réactions de Diels-Alder. Les formes mésomères: • les formes mésomères permet de situer les charges partielles négatives du furane dans les positions 2, 3, 4 et 5. Parmi les formes mésomères, la forme non chargée est plus représentative car plus stable. Parmi les formes mésomères avec des charges, celles où les charges sont les plus éloignées sont plus représentatives que les formes où les charges sont proches. Le furane possède une seule forme mésomère non chargée contrairement au benzène qui possède deux formes mésomères non chargées. 20 • Le mécanisme de substitution du furane avec un électrophile Y; • La position où va s’effectuer une substitution dépend de la stabilité de l’intermédiaire de la réaction. L’écriture des formes mésomères des intermédiaires d’une substitution électrophile sur le furane montre qu’une substitution s’effectue préférentiellement en position 2 ou 5 car l'intermédiaire formé possède trois formes mésomères. Lorsque la substitution s'effectue en position 3 ou 4, l'intermédiaire formé possède seulement deux formes mésomères et a une stabilité moins grande 21 Réaction avec les acides : La sulfonation est réalisée à température ambiante par l'action du complexe pyridine-trioxyde de soufre pour conduire à un composé monosufonate. 22 - Cannot use conc. HNO / H SO 3 2 4 Pyridine AcO H NO2 H NO2 O O X=O AcO NO2 NO2 H X X X=S - Thiophene X=O - Furan X=S AcO NO2 S • La nitration du furane est effectuée avec de l'anhydride acétique H3C–CO–O–CO–CH3 et de l'acide nitrique HNO3 à basse température. Il se forme d'abord du 2-nitrofurane, puis, si la réaction se poursuit, du 2,5-dinitrofurane. La nitration forme un composé non-aromatique, isolable, qui peut perdre une molécule d'acide acétique CH3COOH par l'action d'une base comme la pyridine ou par solvolyse Nitratation 23 Réaction avec oxydants agents : : CH2O, R2NH, H+ - R N R H R N R R N R O O O - H Unsubst furan: iminium ion must be preformed Br2, MeOH OMe H MeO H O O (Ox) R Pb(OAc)4 'R R 'R O O O OAc AcO O Réaction avec électrophile- les imines 24 DMF, POCl3 (R'CO)2O BF3 . Et2O R R O O "Vilsmeyer" R' O O O R: H, Me O Réaction avec electrophile –acylation: Generally not practical (polyalkylation, polymerisation) H H H Ring opening O O O H Major protonated form H H2O O O OH O O Hemiacetal Much less basic than ordinary ethers O H Conc. H2SO4 Lewis acids (i.e. AlCl3) Decomp. Réaction avec électrophile –protonation: 25 Réaction avec nucléophiles : Le furane ne réagit pas avec les réactifs nucléophile Cependant, certains furanes ayant des groupement électroattracteurs peuvent subir une substitution nucléophile de ces groupements. DMF, POCl3 (R'CO)2O BF3 . Et2O R R O O "Vilsmeyer" R' O O O R: H, Me O Réaction avec électrophile –acylation: Generally not practical (polyalkylation, polymerisation) 26 • Réaction avec une base: • Réaction avec un aldéhyde et cétone : RCHO, H+ Further react. OH O O R OH stable From chloral O CCl3 OH ±H+ R H+, RCHO OH2 R H H Polymer H N H N H N H N H H - H2O R=H, alkyl R 27 • Réaction de l’alkylation: • L'alkylation dans les conditions de Friedel-Craft n'est pas possible et conduit à un mélange de produits et à des polymères. Cependant, le furane est acylé en présence d'un acide de Lewis par des chlorures d'acide ou des anhydrides. La substitution se fait en position 2. La réaction de Vilsmeier-Haack permet d'ajouter un groupement formyle en position 2 du furane. La réaction de Mannich ne fonctionne pas avec le furane mais s'applique aux alkyles furane qui possèdent une position 2 ou 5 libre. 28 Halogenation Br2 Br2 Br H Br H Br H Br Br Br Dioxane, oC O O X O O - HBr Br can be isolated Seen on low temp NMR Br Br Br 1. n-BuLi 2. DMF Br2 MeO2C MeO2C Br CHO Br O O O O Br HO Br HBr H OH O HO OH 1. t-Buli 2. H2O see 15.14.1.2 Br2 Br HO Br Br Br OH O Pd-cat. Cyclisations : PdX Pd(II), H2O Pd(II) R' R' R R' O R OH R O I2 HO Pd(0) R' I HO I H+ -H2O R' R R' R R' O R' O R OH Pd(0) cat. ?? Pd(0) R O R' Also known termal uploads/Ingenierie_Lourd/ exposee-furane.pdf