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LE SUCRE ET LA CONSERVATION DES PRODUITS À BASE DE FRUITS 24 INTRODUCTION Les é

LE SUCRE ET LA CONSERVATION DES PRODUITS À BASE DE FRUITS 24 INTRODUCTION Les épaississants et gélifiants alimentaires sont des macromolécules de nature protéique ou glu- cidique qui se dissolvent ou se dispersent aisé- ment dans l’eau pour aboutir à une augmentation très grande de la viscosité et, quelquefois, sous l’action d’agents physiques (température) et/ou chimiques (présence d’ions, cosoluté…), à un effet gélifiant. Parmi les pro- téines, seule la gélatine est employée à grande échelle comme gélifiant. Nous limiterons notre propos aux gélifiants de nature glucidique. Il faut également souligner que les propriétés épaississantes et/ou gélifiantes des polyosides apparaissent à très faible concentration dans l’eau, souvent bien inférieure à 1%, à l’excep- tion toutefois de quelques uns d’entre eux : ami- dons (2 à 5%), gomme arabique (40%). 1. STRUCTURE CHIMIQUE ET COMPORTEMENT EN MILIEU AQUEUX 1.1. Structure chimique Ces polyosides sont d’origine végétale ou micro- bienne (Tableau 1). Ils possèdent des structures chimiques assez variées : à l’exception notable de l’amidon que nous ne décrirons pas ici, il s’agit de polymères neutres ou acides (polyélec- trolytes) dont la structure est globalement linéaire mais pouvant présenter des ramifica- tions courtes ou peu nombreuses. Des détails sur ces structures pourront être trouvés dans Doublier et Thibault (2001). Les propriétés particulières des épaississants et gélifiants sont essentiellement liées aux interac- tions privilégiées que ces macromolécules éta- blissent avec l’eau. De nombreuses études ont été réalisées pour comprendre le comportement de ces macromolécules en milieu aqueux. Elles ont permis de préciser les bases physico-chi- Les systèmes alimentaires gélifiés : structure et propriétés fonctionnelles Jean-Louis DOUBLIER, INRA-Laboratoire de Physico-chimie des Macromolécules BP 71627 - 44316 Nantes Cedex 3 Origine Type Structure chimique (oses constitutifs) Extraits Carraghénanes galactose-sulfate, d’algues (kappa, iota anhydrogalactose rouge ou lambda) (chaînes linéaires) Extraits Alginates Acides uroniques d’algues (mannuronique, brunes guluronique) (chaînes linéaires) Extraits Galactomannanes Mannose (chaîne de graines (gomme guar, principale linéaire) gomme de Galactose caroube, (en substitution de gomme tara) la chaîne principale) Extraits Amidons Glucose (amylose : de céréales Amidons modifiés chaîne linéaire; ou de amylopectine : tubercules chaîne ramifiée) Extraits de Pectines HM et Acide galacturonique sous-produits pectines LM (chaîne principale), végétaux rhamnose, galactose. Biosyn- Gomme xanthane Glucose (chaîne thétiques principale); mannose et acide glucuronique (chaînes latérales) Gomme gellane Glucose, acide glucuronique, rhamnose (chaînes linéaires) Tableau 1 : Principaux types d’agents épaississants et géli- fiants de nature glucidiques utilisés en Industrie Alimentaire. LE SUCRE ET LA CONSERVATION DES PRODUITS À BASE DE FRUITS 25 miques essentielles des mécanismes de l’épaissis- sement, de la gélification et de certaines syner- gies 1.2. Comportement en milieu aqueux 1.2.1. Solubilité La solubilité dans l’eau de ces macromolécules comportant de nombreux groupements hydroxyles dépend essentiellement de leur struc- ture chimique (Tableau 2). De ce point de vue, il convient avant tout de distinguer les molécules linéaires neutres des molécules chargées négati- vement (polyélectrolytes). Les caractéristiques de solubilité peuvent s’expliquer par la compétition des interactions soluté/eau et soluté/soluté. tis, la solubilité est réduite : c’est le cas de la caroube qui n’est entièrement soluble que dans l’eau chaude. Les polyélectrolytes forment une classe dont les comportements sont complexes. Sans entrer dans les détails, il faut signaler que leurs particularités viennent du fait que les charges sont rapprochées et solidaires les unes des autres à la différence d’une solution d’électrolyte simple. La solubilité des polyélectrolytes dépend essen- tiellement de leur état ionique. Sous forme saline, ils sont aisément solubilisés tandis que sous forme acide, ils se présentent sous une forme pratique- ment insoluble. Une autre cause d’insolubilité peut venir de la présence dans l’eau de cations qui jouent un rôle actif dans les phénomènes de géli- fication (calcium pour les alginates et les pectines, potassium pour le κ-carraghénane) 1.2.2. Conformation des macromolécules en milieu aqueux L’essentiel des propriétés épaississantes et géli- fiantes repose sur le comportement des macro- molécules en milieu aqueux, notamment leur conformation et leur volume hydrodynamique. Schématiquement, on peut distinguer deux grands types de conformations : – la conformation en pelote (conformation «désordonnée»); – la conformation en hélice (conformation «ordonnée»). La conformation en pelote correspond à une répartition statistique dans l’espace de la chaîne macromoléculaire. Le volume hydrodynamique de la macromolécule dépend de la nature des liai- sons osidiques, de la masse moléculaire et des interactions polymère-solvant. Pratiquement tous les polyosides peuvent adopter sous certaines conditions une conformation en pelote. La confor- mation en hélice ne peut être adoptée que si des liaisons intramoléculaires stables permettent l’éta- blissement d’une structure hélicoïdale. Les diffé- rentes possibilités de conformation des hydrocolloïdes sont indiquées dans le tableau3. 2. PROPRIÉTÉS ÉPAISSISSANTES La plupart des polyosides possèdent la propriété d’augmenter considérablement la viscosité du milieu aqueux pour de faibles concentrations, souvent inférieures à 1%. Ce pouvoir épaissis- sant varie beaucoup d’un polyoside à l’autre : il est très élevé pour la gomme xanthane, le λ-car- raghénane, les alginates et les galactomannanes, Tableau 2 : Solubilité dans l’eau en relation avec la struc- ture chimique. Hydrocolloïde Structure Solubilisation Guar Polymère neutre Facilement Taux de substitution soluble à froid important Caroube Polymère neutre Ne se solubilise Importantes zones qu’à chaud non substituées Pectines Charges répulsives Facilement sur la chaîne principale solubles Ramifications à froid si les et groupements fonctions acides méthoxyles sont ionisées Alginates Charges répulsives Facilement sur la chaîne solubles à froid Carraghénanes * lambda Soluble à froid * iota 2 charges (–) pour Partiellement 2 galactoses gélifiant soluble à froid * kappa 1 charge (–) pour Ne se solubilise 2 galactoses gélifiant qu’à chaud Xanthane Degré de substitution Soluble à froid élevé Charges répulsives dues aux groupements acides Source : Documentation SKW Biosystems Ainsi les galactomannanes qui sont des macro- molécules linéaires neutres comportant des liai- sons (1-4) sont partiellement solubles dans l’eau froide. Cette solubilité est la conséquence de la présence des branchements latéraux répartis le long de la chaîne mannane. Si ces groupements sont nombreux (cas de la gomme guar), la solu- bilité est élevée et lorsque les groupements sont moins nombreux ou moins régulièrement répar- LE SUCRE ET LA CONSERVATION DES PRODUITS À BASE DE FRUITS il est beaucoup plus limité pour les pectines et les amidons et extrêmement faible pour la gomme arabique qui constitue un cas particulier. Du point de vue rhéologique, ce pouvoir épais- sissant se traduit par un comportement non- newtonien, c’est-à-dire par une variation de la viscosité apparente avec la vitesse de cisaille- ment. Ce comportement est la traduction macroscopique de l’existence d’enchevêtre- ments macromoléculaires sans qu’il existe de fortes interactions entre macromolécules qui pourraient aboutir à la formation d’un gel. Ces enchevêtrements apparaissent au-delà d’une concentration critique en polymère c* qui est une fonction inverse de la masse molaire du polyoside : plus la masse molaire est élevée, plus la concentration d’apparition d’enchevêtre- ments est faible. Cette concentration critique à partir de laquelle le pouvoir épaississant est notable sera de l’ordre de 0,1% pour les galacto- mannanes (guar, caroube) et encore bien plus faible pour la gomme xanthane (0,05%). 3. PROPRIÉTÉS GÉLIFIANTES 3.1. Mécanismes de gélification Il n’existe au premier abord pas de frontière nette entre une solution fortement épaissie, qui ne s’écoulera pratiquement pas, et un système gélifié. Il convient également de distinguer les gels «forts» des gels «faibles». Dans le premier cas, l’organisation du système lui permet de maintenir sa forme sous l’action de la pesanteur : c’est le cas de nombreux systèmes gélifiés proposés au consommateur (flans, gelées). Dans le second cas, la distinction d’avec une solution sera moins facile. Cependant, dans tous les cas, l’état "gel" peut être considéré d’un point de vue rhéologique comme proche de l’état solide, le système étant capable de résister à certaines contraintes. Un gel peut être en fait défini comme un système au moins biphasique ou constitué par un réseau macromoléculaire tridimensionnel solide retenant entre ses mailles la phase liquide. Le meilleur moyen de caracté- riser ces systèmes reste le recours aux méthodes rhéologiques, notamment en régime dyna- mique. La comparaison de la Figure 1 et de la Figure 2 permet de comprendre la différence essentielle entre une solution macromoléculaire et un gel du point de vue du comportement vis- coélastique. Avant gélification, les molécules du polymère forment une solution vraie. La formation du gel implique l’association de chaînes entre elles ou de segments de chaînes entre eux. Plus précisé- ment, plusieurs étapes de transition dans la for- mation du gel peuvent être distinguées : – l’état «sol», où le polymère forme une solu- tion; les macromolécules ne sont pas organi- sées les unes par rapport aux autres; – l’état «gel» apparaît quand suffisamment de 26 Tableau 3 : Conformations adoptées par les polyosides épaississants et gélifiants. Conformation Polyoside Conditions Désordonnée Galactomannanes (pelote) (guar, caroube, tara) Pectines Xanthane Au delà d’une température (Tm) définie par la teneur en sel λ-carraghénane ι-carraghénane Au delà d’une température (Tm) définie par la teneur en sel κ-carraghénane Au delà d’une température (Tm) définie par la teneur en K+ Ordonnée ι-carraghénane Si températureTm (hélice) κ- carraghénane Si températureTm Xanthane Si températureTm 103 102 101 100 10–1 10–2 10–1 100 101 102 G', uploads/Litterature/ caracteristiques-differents-gelifiants-doublier-9e-pdf.pdf