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1 REPUBLIQUE DU CAMEROUN PAIX-TRAVAIL-PATRIE ************* UNIVERSITE DE DSCHAN

1 REPUBLIQUE DU CAMEROUN PAIX-TRAVAIL-PATRIE ************* UNIVERSITE DE DSCHANG ************ ECOLE DOCTORALE REPUBLIC OF CAMEROON PEACE-WORK-FATHERLAND ********* UNIVERSITY OF DSCHANG ************ POST GRADUATE SCHOOL DSCHANG SCHOOL OF SCIENCES AND TECHNOLOGY DEPARTEMENT DE CHIMIE Les composés de coordination: notions fondamentales 2 Chapitre 1 PLAN 3 1- DEFINITIONS ET TERMINOLOGIES 4 1- DEFINITIONS ET TERMINOLOGIES 1-1. DEFINITIONS - Le ligand vient du mot latin « ligare » qui signifie lié. - Le ligand est tous entité chimique pouvant se lier à un métal. N H N ligand azote ou ligand N-donneur : - Il se lie au métal à travers les hétéroatomes ( N, O, S, P) Exemples de ligands Notion de ligands 5 P P Me Me Me Me PMe P phosphore ou P-donneur O ligand oxygène ou ligand O-donneur : O -O O O- oxalate H3C OH OH Propane-1,2-diol 6 La denticité d’un ligand est le nombre d’héteroatome appartenant à un même ligand O -O O O- oxalate Notion de denticité Exemples: Oxalate d= 4 Ethylene diamine d=2 EDTA d= 6 H2N-CH2-CH2-NH2 7 Exemple: N N 2’,2’-bipyridine d = 2 4’,4’-bipyridine d = 2 Les macrocycles - Héterocourrones ou l’atome de ligation est l’oxygène. 8 -Les porphyrines H N N N H N R R R R Mg • Lors de la photosynthèse, une enzyme permet (ayant en son centre le magnésium) de convertit l’eau en dioxygène. • Par contre, dans la structure de l’hémoglobine nous avons plutôt le fer au centre • Les quatre hétéroatomes sont tous dans un même plan, chacun est fixé sur un atome trigonal (toujours dans le plan) • Il peut être vue comme un ligand bi ou tétradentate Exemple: cas d’une enzyme figure1:Structure hémoglobine 9 N N C N H N N N N N C H H N N N N C H H N N Ligand tripodal - Ligand bipodal Ligand dipodal 10 Notion de métal de transition Classification du tableau périodique (TP) 11 Métal de transition: Elément du TCP ayant la sous couche d ou f incomplètement remplie ou en cours de remplissage D’après le Tableau de Classification Périodique (TCP): • Le premier métal de transition est le scandium (Sc) • Le Zn n’est pas un métal de transition car, sa sous couche d est pleine mais il est un élément du bloc d • Les éléments de la première série de transition vont du Sc au Zn • les éléments de la deuxième série de transition vont du Y au Cd • les éléments de la troisième série de transition La au Hg 12 N N C H H N N Cu Cl Cl solution DMF N N Cu N N C H H Cl Cl O C H N CH3 CH3 - Pettinari C., Marchetti F., Orbisaglia S., Pettinari R., Ngoune J., Gomez M., Santos C. and Alvarez E. Crystal Engineering Communication (2013), 15, pp 3892-3907 Les complexes s’obtiennent par plusieurs méthodes: • Ajout du ligand dans une solution contenant un sel de métal de transition ou du sel de métal dans le ligand N N C H H N N Cu Cl Cl Préparation des complexes Exemple: CuCl2 + C15H10N4 MeOH TA 13 NB: Ce comportement est identique à tout les métaux de la première série de transition • La deuxième méthode de synthèse exige l’ajout d’un ligand dans le milieu réactionnel (solution de sel de métal, complexe en solution etc…) TA CoCl2 H2O OH2 Co OH2 OH2 OH2 H2O H2O TA CoCl2 H2O OH2 Co OH2 OH2 OH2 H2O H2O NH3 Co NH3 NH3 NH3 H3N H3N +NH3 +2Cl- 2+ Cl- Cl- [Fe(CN)6]4- + 4Fe3+ bleu de prusse 2[Fe(CN)6]3- + 3Fe2+ bleu de turnbull Illustration 14 OH Cu Cu Cu N N N N N N N N NH NH bipy Ethylene bipy J. Ngoune, Ph.D Dissertation (2009) J. NGOUNE et al. ; Transition Met Chem. (2013), 38, 21-29 Cu(NDC).2H2O+ 1,3-diaminepropane 15 Les sels de platine sont efficaces pour combattre le cancer Les métallo-médicaments Pt H2 N N H2 O O O O H2N Pt H3N Cl Cl O O O O [Pt(Cl)2(NH3)(NH2C6H11)(O2C2H3)2] b) N Pt H3N Cl Cl [Pt(Cl)2(NH3)(NC6H7)] c) H3N Pt H3N Cl Cl a)[Pt(Cl)2(NH3)2] d) [Pt(N2H4C6H10)(O4C2)] a) Cisplatine, b) Satraplatine , c) Picoplatine, d) Oxaliplatine. valence primaire et Valence Secondaire Le nombre de coordination (NC) ou Valence Secondaire: est le nombre de liaisons établies entre le métal central et le ligand Le nombre d’oxydation est encore appelés valence primaire Exemples Nous pouvons avoir: -Mononucléaires, -Dinucléaires -Trinucléaires -Tétranucléaires -Polynucléaires 16 Cu Cu+ Cu2+ Cu3+ OH Cu Cu Cu N N N N N N N N NH NH Nombre de coordination M. Casarin, C. Corvaja, D. N. Corrado, D. Falcomer, L. Franco, M. Monari, L. Pandolfo, C. Pettinari, F. Piccinelli & P. Tagliatesta, Inorg. Chem. (2004) 43, 5865-5876 Les complexes polymétalliques 17 - Ce sont des complexes contenant plus d’un atome de métal. - Dans certains cas, les atomes de métal sont tenus entre eux par des ligands pontants . - Alors que dans d’autres cas il existe des liaisons directes métal-métal. - Ils sont les classés comme clusters ou cages. Clusters Clusters: complexes polymétalliques dans lesquels on a les liaisons directes métal-métal formant des structures triangulaires ou plus larges. 18 Exemples Cu Cu O OH2 O O O O CH3 H3C H2O O O O CH3 CH3 Figure 2: Quelques exemples de clusters compounds . . . 19 - Dans les systèmes ou il n’y a pas de liaison M-M, on l’appelle Cage complexe ou cage compound. - Un "cage compound" se définir également comme un clathrate compound. - Un composé clathrate est un composé d’inclusion dans lequel une espèce est prise ou placée dans une cage formée par les molécules d’une autre espèce "Cages compounds " 20 NB: Les clusters et les cages sont essentiellement connus dans les matériaux ayant plusieurs nombres de coordination Exemples de cage compound. 21 Mz+ + nL [MLn]z+ En général, les complexes de coordination se forment de la manière suivantes: • Dans une solution contenant l’ion métallique et le ligand L de concentration connue, il s’y forme uniquement un seul composé de coordination de formule connue. CONSTANTE DE SOLUBILITE M: métal L: ligand z: degrés d’oxydation • Dans ce cas, la constante de stabilité s’obtient soit à partir de la concentration du ligand non complexé, soit de la concentration du ligand en solution 22 [M(OH2)6]z+ + 6L [ML(OH2)5]z+ + H2O [ML(OH2)5]z+ + L [ML2(OH2)4]z+ + H2O [ML5(OH2)]z+ + L [ML6]z+ + H2O [ML6]z+ + 6H2O [M(OH2)6]z+ + L β: Constante globale Ķi : Constante liée à chacune des équations ou équilibres β = K1 x K2 x ……. x … K6 βn = [MLn]z+/[M(OH2)6]z+[L]n log β= log K1 x log K2 x logK3 x …….x logK6 Exemple 23 - La taille de l’ion métallique central - La charge de l’ion - Le caractère mou ou dur de l’ion métallique ou du ligands Facteurs influençant la solubilité des complexes • La détermination de cette constante peut se faire soit par polarimétrie, soit par mesure du potentiel, soit par mesure du pH, soit par spectrométrie et spectroscopie RMN Exemple: séparation utilisant le solvant d’extraction 24 ISOMERIE DANS LES COMPLEXES On distingue plusieurs types d’isomères en chimie de coordination Isomérie structurale isomérie d’ionisation, isomérie d’hydradation Isomérie géométrique Isomérie cis/trans Isomérie mer/fac 25 Br NH3 H3N NH3 H3N NH3 OSO3 NH3 H3N NH3 H3N NH3 2+ + Br- SO4 2- [Co(Br)(NH3)5](SO4) [Co(NH3)5(OSO3)](Br) • Isomérie d’ionisation résulte des échanges de ligand entre la sphère de coordination et les ions extérieurs Exercice 1) Construire l’équation chimique conduisant à chacun des isomères suivants: 2) Décrire le test permettant d’identifier les différentes isomères: Partant de [Co(NH3)5(Br)](Br2) et Ag2SO4 , BaBr2 Exemple Violet Rouge Isomérie structurale 26 • L’isomérie d’hydratation: résulte de la permutation de la molécule d’eau de l’intérieur ( considéré comme ligand) vers l’exterieur ( considéré comme molécule de cristallisation) de la sphère de coordination dans un complexe. Exemple: • Isomérie de coordination: elle n’est possible que dans les sels complexes, dans lesquels les anions et les cations sont les entités de coordination. Elle résulte de l’échange de ligand entre les deux centres métalliques (centre anionique et cationique) Exemple: [Cr(OH2)6] (Cl)3 [Cr(Cl)2(OH2)4](Cl).2H2O [Co(NH3)6] [Cr(CN)6] [Cr(NH3)6] [Co(CN)6] [Cr(Cl)(OH2)5](Cl)2.H2O violet Bleu-Vert vert 27 • Isomérie de liaison: elle n’existe que si le ligand possède plus d’un atome de coordination. Exemple: [Co(NH3)5(NCS)]2+ [Co(NH3)5(NCS-N)]2+ [Co(NH3)5(SCN-S)]2+ Exemple: [Pt(Cl)2(NH3)2] et [Pt(NH3)4][Pt(Cl)4] [Zn(OCHO)(pz)(HPz)] et [{Zn(OCHO)(HPz)}2(µ-Pz)2] Isomère de polymérisation: il est rencontré dans les complexes ayant les mêmes entités de coordination mais les masses molaires différentes. 28 • Isomérie géométrique Isomérie cis/trans Exemple : 29 • Isomérie géométrique Illustration : Isomerie mer/fac : 30 • Isomérie géométrique Exemples : Isomérie mer/fac : 31 Isomérie optique: on peut distinguer les isomères chirales, la diastéroisomèrie. Exemples : 32 Exercice 1 On donne des complexes suivants: [FeIII bpy)3]n , [CrIII (ox)3]n , [CoIII F6]n , [NiII(en)3]n , [ZnII(py)4]n 1) Déterminer la charge global, le nombre de coordination du métal central dans chacun des complexes. 2) Donner la denticité de chacun des ligands. 3) Selon le modèle uploads/Litterature/ chapitre-1-chm321-coordination.pdf