Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

2015/2016 République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseig

2015/2016 République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Université de Biskra Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de la Vie Département des Sciences de la Matière Polycopié de cours Chimie quantique Partie 1 Origines, formalisme mathématique et postulats de la mécanique quantique Dr. NEBBACHE Nadia Maître de conférences ‘‘B’’ Préambule e polycopié de cours présente une première partie du module de Chimie quantique, il sera particulièrement utile aux étudiants de chimie (2ème et 3ème année licence chimie et 1ère année Master chimie fondamentale et appliquée et chimie pharmaceutique) mais également à tous ceux qui sont concernés ou intéressés par la mécanique quantique. Dans cette partie seront exposés assez clairement et à un niveau élémentaire les origines, le formalisme mathématique et les principaux postulats de la mécanique quantique avec de nombreux exemples et figures qui illustrent les différentes définitions. Ce cours sera sans nul doute développé et complété par des séries d’exercices pendant les séances d’oral pour permettre une bonne assimilation des diverses notions. Aucune connaissance préalable n’est requise. Il est seulement supposé que le lecteur maîtrise quelques éléments de mathématiques enseignés en première année universitaire et dans cycles antérieurs. Le lecteur dispose pour optimiser son travail de la liste des notations les plus courantes et des valeurs numériques des constantes nécessaires à la résolution des exercices. Malgré toute l’attention prêtée à la réalisation de cette partie du cours, elle peut contenir des omissions ou des erreurs. Pour toute remarque ou commentaire concernant le manuscrit, merci de contacter l’auteur aux adresses électroniques suivantes : n.nebbache@univ-biskra.dz nadianebbache1@gmail.com C Table des matières Chapitre I- Les origines de la chimie quantique I.1. De la mécanique classique à la mécanique quantique....................................................4 I.1.1.Historique..........................................................................................................4 I.1.2. Fin de la mécanique classique et élaboration de la mécanique quantique............7 I.2. Introduction à la mécanique ondulatoire........................................................................8 I.2.1. Rayonnement du corps noir ............................................................................8 I.2.2. Effet photoélectrique.....................................................................................11 I.2.3. Effet Compton...............................................................................................13 I.2.4. Principe d’incertitude d’Heisenberg..............................................................15 I.2.5. Dualité onde-corpuscule................................................................................16 I.2.6. Les postulats de Bohr.....................................................................................17 Chapitre II- Le formalisme mathématique de la mécanique quantique II.1. Introduction.................................................................................................................23 II.2. Espaces de Hilbert.......................................................................................................23 II.2.1. Définition......................................................................................................23 II.2.2. Propriétés d’un espace Hilbertien.................................................................24 II.2.2.1. Groupe abélien.................................................................................24 II.2.2.2. Espace vectoriel...............................................................................24 II.2.3. Espace vectoriel et fonction d’onde............................................................. 25 II.3. Notation de Dirac........................................................................................................25 II.4. Notion d’opérateurs.....................................................................................................26 II.4.1. Définition......................................................................................................26 II.4.2. Différents types d’opérateurs........................................................................26 II.4.3. Algèbre des opérateurs..................................................................................27 II.4.4. Propriétés des opérateurs..............................................................................28 II.4.4.1. Opérateurs commutateurs...............................................................28 II.4.4.2. Opérateurs linéaires........................................................................29 II.4.4.3. Opérateurs adjoints.........................................................................29 II.4.4.4. Opérateurs hermitiques ou auto-adjoints........................................30 II.4.4.5. Opérateurs unitaires........................................................................30 II.5. Norme hermitique et orthogonalité.............................................................................31 II.6. Représentation matriciel d’un opérateur.....................................................................31 II.7. L’opérateur moment cinétique....................................................................................33 Chapitre III- Les principaux postulats de la mécanique quantique III.1. Introduction................................................................................................................36 III.2. Les postulats de la mécanique quantique.................................................................36 III.2.1. Equation aux valeurs propres......................................................................36 III.2.2. Définition d’une fonction d’onde...............................................................37 III.2.3. Principaux postulats.....................................................................................38 III.3. Equation d’onde de Schrödinger................................................................................40 III.3.1. Equation de Schrödinger pour un état stationnaire......................................41 III.3.2. Hamiltonien pour des électrons n’interagissant pas....................................43 III.3.3. Fonctions propres de systèmes dégénérés...................................................45 III.3.4. Orthogonalité des fonctions propres............................................................45 III.3.5. Normalisation des fonctions propres...........................................................47 III.3. 6. Signe des fonctions propres........................................................................48 III.3.7. Principe d’indiscernabilité...........................................................................49 III.3.8. Structure de la fonction d’onde....................................................................50 III.3.9. Généralisation de l’équation de Schrödinger...............................................50 III.3. 9. 1. Approximation de Born-Oppenheimer........................................51 III.3. 9. 2. Approximation de Hartree-Fock.................................................53 III.3. 9. 3. Théorie de la fonctionnelle de la densité.....................................54 Chapitre I- Les origines de la mécanique quantique I.1. De la mécanique classique à la mécanique quantique I.1.1. Historique I.1.2. Fin de la mécanique classique et élaboration de la mécanique quantique I.2. Introduction à la mécanique ondulatoire I.2.1. Rayonnement du corps noir I.2.2. Effet photoélectrique I.2.3. Effet Compton I.2.4. Principe d’incertitude d’Heisenberg I.2.5. Dualité onde-corpuscule I.2.6. Les postulats de Bohr 4 Chapitre I Les origines de la mécanique quantique I.1. De la mécanique classique à la mécanique quantique I.1.1. Historique Dans la préhistoire la chimie occupait déjà une place importante dans la vie de l’être humain sans pour cela constituer une science à part. Elle prend ses origines de deux grandes et précieuses sources : la philosophie de la nature et l’alchimie dont la première était basée sur l’observation, la déduction et la tentative d’interprétation de tous les phénomènes naturels. La seconde source était plutôt expérimentale, l’homme essayait d’exploiter tout ce qui peut subvenir à ses besoins. Avant l’an 1000 avant Jésus-Crie les hommes, savait déjà comment extraire les métaux et les utiliser dans différents domaines en particulier pour la fabrication d’armes et de bijoux. La synthèse de toutes les idées des grands philosophes et alchimistes a été faite au XVIIème siècle. En effet, l’observation et l’expérimentation se croisent et se complètent ce qui a donné naissance à une méthode de pensée nouvelle dite « méthode scientifique » qui introduit la chimie comme science moderne à l’époque encore appelée la science centrale. La chimie a été fortement influencée et marque aussi son influence dans beaucoup d’autres domaines scientifiques tels que la physique, la biologie, l'astronomie, la science des matériaux...etc. Elle recense tous les travaux, toutes les lois, les théories, les inventions et expériences qui ont changé de manière spectaculaire la compréhension de la composition de la matière et l’interprétation de ses interactions. L’évolution de cette science est passée par de nombreuses étapes d’adaptation aux découvertes scientifiques, elle a puisé dans différentes disciplines et a eu recours à plusieurs lois physiques. 5 Ne pouvant être exhaustif sur toute l’histoire de la chimie, nous citons quelques dates marquant de grandes révolutions et les lois associées qui vont nous permettre de comprendre le passage de la mécanique classique à la mécanique quantique :  Antoine de Lavoisier (1777-1789) : Loi de conservation des masses « Rien ne se perd, rien ne se crée, tout se transforme »  Joseph Proust (1802) : Loi des proportions définies qui stipule que les éléments se combinent toujours selon un même rapport pondéral pour former un composé.  John Dalton (1804) : Loi des proportions multiples et première théorie de l’atome La loi de Dalton montre la nature discontinue de la matière, en effet le rapport des masses qui réagissent ne varie pas de façon continue et les espèces chimiques ne s’engagent dans des réactions que par quantités discrètes extrêmement petites mais indestructibles que Dalton désigne par le nom « atomes » qui s'unissent entre elles dans des proportions bien définies et par conséquent un composé chimique ou molécule n’est qu’une combinaison de deux ou plusieurs atomes.  Louis Joseph Guy Lussac (1809) : Loi volumétriques des gaz, il découvre plusieurs propriétés chimiques et physiques de l'air et de beaucoup d'autres gaz et arrive à interpréter expérimentalement les lois de Boyle et de Charles  Amedeo Avogadro (1811) : a développé plusieurs théories mais il meurt en 1856 sans les voir reconnues, il a énoncé la fameuse loi d’Avogadro qui stipule que « dans les mêmes conditions de température et de pression, le nombre d’atomes ou de molécules dans un volume de gaz donné est toujours le même quel que soit le gaz ». Cette loi a permis la détermination du nombre d’Avogadro (N) en 1865 par Johann Josef Loshmidt, ce nombre correspond au nombre d’atomes dans 12 grammes soit une mole de carbone : N = 6,02214729.1023 mol-1 6  Conférence de Karlsruhe c’est le premier congrès international de chimie organisé en 1860 par Friedrich August Kekulé dont l’objectif était de réunir tous les chimistes pour se mettre d’accord sur une nomenclature commune. Pendant cette conférence Stanislao Cannizzaro a démontré que la théorie atomique d’Avogadro permet d’établir des notations univoques et a pu convaincre toute la communauté scientifique internationale d’adopter une nomenclature basée sur la notion d’atomes.  Classification périodique 17 février 1869 : Dimitri Mendeleïev propose un rangement des atomes dans l’ordre croissant de leur masse atomique après l’apparition d’une périodicité dans leurs propriétés. Il a pu classer les 63 éléments connus à l’époque et prévoit l’existence d’autres éléments pour lesquels il laisse l’emplacement libre.  Découverte de l’électron : Joseph John Thomson en 1897, montre que, lors d’une décharge électrique dans un gaz, il existe des particules chargées négativement pour les quelles il détermine le rapport e/m. Quelques années plus tard Millikan (1910) a déterminé la charge de l’électron, en étudiant les mouvements de gouttelettes d'huile électrisées entre les plaques d'un condensateur horizontal. Cette valeur est notée conventionnellement e, c’est la plus petite charge électrique que puisse porter une particule. Toute charge électrique ‘‘q’’ est donc, en valeur absolue, un multiple entier de celle de l'électron : q = n . e avec e = 1,601. 10-19Coulomb e/m = 1,758. 1011 C. Kg-1  Ernest Rutherford (1911) : Découvre que presque toute la masse et toute la charge positive d’un atome sont localisées en son centre ce qu’il appelle noyau autour duquel gravitent les électrons sur des couches d’où la conception du modèle planétaire. 7 I.1.2. Fin de la mécanique classique et élaboration de la mécanique quantique Le modèle planétaire de Rutherford a soulevé des difficultés quant à sa mise en évidence par la physique classique. En effet, les théories de la mécanique classique basées sur les lois d’Isaac Newton (1687) prévoient qu’un tel édifice est instable et d’après les premières lois de l’électromagnétisme, il paraît uploads/Litterature/ neb-bache.pdf