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8 République Algérienne Démocratique et Populaire Mémoire présenté à L’UNIVERSI

8 République Algérienne Démocratique et Populaire Mémoire présenté à L’UNIVERSITÉ ABOU BEKR BELKAID - TLEMCEN Faculté des Sciences Département de Chimie Laboratoire de Catalyse et Synthèse en Chimie Organique Pour l’Obtention du diplôme de MAGISTER En Chimie Option : Catalyse et chimie fine Thème : OXYDATION DU CYCLOHEXANE PAR COMPLEXE DE RUTHÉNIUM Présenté par : Badreddine HAMOUDI. Soutenu le / /2008 devant le jury composé de : Président : A. MANSRI. Professeur - U.A.B Tlemcen Promoteur : A. CHOUKCHOU BRAHAM. Professeur - U.A.B Tlemcen Examinateur : Y. HAREK. Maître de conférences - U.A.B Tlemcen Examinateur : R. BACHIR. Professeur - U.A.B Tlemcen Examinateur : S. MERAD BEDRANE. Maître de conférences - U.A.B Tlemcen 2 REMERCIMENTS Ce travail a été élaboré au Laboratoire de Catalyse et Synthèse en Chimie Organique (LCSCO) de l’université Abou Bekr Belkaid Tlemcen ; sous la direction de Monsieur R. BACHIR, professeur à l’université Abou Bekr Belkaid Tlemcen. Le présent mémoire a été effectué sous la direction de Monsieur A. CHOUKCHOU BRAHAM, Professeur à l’université Abou Bekr Belkaid Tlemcen. Je tiens à exprimer ma sincère gratitude à Monsieur le Professeur A. CHOUKCHOU BRAHAM mon directeur de mémoire, pour m'avoir accueilli dans son groupe de recherche comme étudiant pendant ma thèse, pour sa disponibilité, pour la confiance qu'il m'a témoigné ainsi que pour ses nombreux encouragements dans les moments difficiles durant ces dernières années. Je remercie chaleureusement Monsieur A. MANSRI, Professeur à l’université Abou Bekr Belkaid Tlemcen, pour l’honneur qu’il me fait de présider le jury. J’exprime ma reconnaissance et mes remerciements à l’égard de Monsieur R. BACHIR, Professeur à l’université Abou Bekr Belkaid Tlemcen, pour l’aide qu’il m’a apporté et d’avoir accepter de juger ce travail. J'adresse mes remerciements à Monsieur Y. HAREK, maître de conférences à l’université Abou Bekr Belkaid Tlemcen, pour avoir accepté d'être membre de mon jury de thèse. Mes remerciements s'adressent aussi à Madame S. MERAD BEDRANE, maître de conférences à l’université Abou Bekr Belkaid Tlemcen, pour avoir accepté de participer à ce jury. Je tiens à remercier aussi Monsieur le professeur C. Kappenstein directeur du Laboratoire de Catalyse en Chimie organique de l’université de Poitiers, et Monsieur A. Bellifa Chargé de cours au centre universitaire de Mascara, pour les analyses d’Infra rouge qu’ils m’ont fait. Je témoigne aussi ma gratitude à tout les membres du Laboratoire LCSCO, qui mon toujours témoignés sympathie et gentillesse. Je remercie mes parents ainsi que toute ma famille, pour l'amour et le soutient qu'ils m'ont témoigné dans les « hauts » comme dans les « bas ». Mes remerciements s'adressent aussi à mes collègues de travail au sud, qui ne cessent de m’encourager. 3 INTRODUCTION GENERALE 1 CHAPITRE I : ETUDE BIBLOIGRAPHIQUE 2 A) Activité du ruthénium : 5 I/ Historique : 5 II/ Propriété du ruthénium : 5 III/ Potentiel catalytique des complexes de ruthénium : 7 III 1/ Oxydation des alcools : 8 III 2/ Oxydation des cyanhydrides : 9 III 3/ Oxydation des phénols : 9 III 4/ Oxydation des amines : 10 III 5/ Oxydation des alcènes : 10 III 6/ Oxydation des alcanes : 11 VI/ Conclusion : 15 B) Oxydation du cyclohexane : 16 I/ Introduction : 16 II/ Systèmes catalytique cités dans la littérature : 20 II1/ l’oxygène moléculaire comme oxydant : 21 II 2/ Le peroxyde d’hydrogène comme oxydant : 25 II3/ L’hydro peroxyde de tertio butyle comme oxydant : 27 II4/ Oxydation du cyclohexane par d’autres oxydants : 29 II4.1 L’ozone : 30 II4.2 L’iodosylbenzène : 30 III/ Conclusion : 31 CHAPITRE II : PARTIE EXPERIMENTAL 33 I/ Réactifs utilisés: 34 II/ Préparation du catalyseur : 36 III/ Caractérisation du catalyseur : 37 III1/ Spectroscopie UV/visible : 37 III2/ Infra rouge : 37 III3/ Tests catalytiques : 37 III3.1/ Mode opératoire 1: 37 III3.2/ Mode opératoire 2: 37 III4/ Analyses des mélanges réactionnels : 38 III4.1/ Analyse par CPG : 38 4 a) Principe de la technique : 39 b) Condition d’utilisation de la CPG : 40 c) Etalonnage de la CPG : 40 d) calcul des concentrations : 42 e) Calcul de la conversion : 43 CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCUSSIONS 44 I/ Caractérisation par UV visible : 45 II/ Caractérisation par infra rouge : 47 III/ Tests catalytiques : 48 III1/ Test à blanc : 48 III2/ Oxydation du cyclohexane en présence de catalyseur : 49 III2.1/ Oxydation du cyclohexane dans différents solvants : 50 ¾ a) Acétonitrile : 50 ¾ b) Dichlorométhane : 51 ¾ c) Chloroforme : 52 ¾ d) Acétone : 52 ¾ e) Acide acétique : 53 ¾ f) Méthanol : 54 ¾ g) Eau distillée : 55 9 h) Etude comparative : 56 III 2.2/ Oxydation du cyclohexane par différents oxydants : 58 III2.3/ Effet de la température sur la réaction d’oxydation : 59 ¾ a) Réaction à 318 K : 60 ¾ b) Réaction à 328 K : 60 ¾ c) Réaction à 363 K : 61 o d) Etude comparative avec différentes températures : 62 III2.4/ Effet de la quantité de catalyseur : 63 ¾ a) Réaction effectuée avec 0,01g : 64 ¾ b) Réaction effectuée avec 0,03g : 64 9 c) Etude comparative avec différentes masses de catalyseur : 65 CONCLUSION GENERALE 67 BIBLIGRAPHIE 70 5 INTRODUCTION GENERALE 6 L’oxydation du cyclohexane, aussi bien en catalyse homogène qu’en catalyse hétérogène, a fait l’objet de plusieurs recherches ces dernières années [1-6], en utilisant une variété d’oxydants, principalement, l’oxygène moléculaire, l’hydro peroxyde de tertio butyle, et l’eau oxygénée. Les produits issues de cette réaction sont principalement, le cyclohexanol et la cyclohexanone, appelés communément : mélange « olone », qui après une deuxième oxydation donne l’acide adipique qui est considéré comme matière première pour la production du nylon 6,6. Les alcanes sont des produits faiblement réactifs, mais des matières premières facilement disponibles dans les charges pétrolières, avec une faible toxicité comparée aux aromatiques. Avec l’avènement des nouvelles lois environnementales, l’industrie se voit obliger d’utiliser directement ces hydrocarbures saturés. Il est, alors, nécessaire de développer des catalyseurs qui permettent de fonctionnaliser ce type de composés dans des conditions douces. Beaucoup d’efforts ont été effectués pour développer de nouveaux catalyseurs pour oxyder le cyclohexane dans les conditions douces. Nous pouvons citer : ¾ Les catalyseurs mésoporeux comme TS-1 et Ti-MCM-41 [7-9] sont stables, mais l’utilisation d’autre métaux tel que : Cr, V, Fe, et Mo mènent au frittage du métal. ¾ Na GeX [10] est un catalyseur stable et actif. ¾ Les systèmes homogènes basés sur des complexes dinucléaire [11-16] sont avérés très intéressants. ¾ Les aluminophosphates de métaux (M : Mn, Fe, Co, Cu, et Cr) [17-24] sont actifs et relativement stables. ¾ Les oxydes mixtes ont également montré une activité remarquable pour la production du mélange « olone » [25]. ¾ De même les polyoxométallates de métaux de transition qui apportent une grande activité pour l’oxydation du cyclohexane [26-30]. ¾ La zéolithe Y échangée montre une bonne sélectivité et une bonne activité [31-33]. 7 Pour notre part, nous présenterons les résultats de l’oxydation du cyclohexane catalysée par un complexe de ruthénium. Cette étude rentre dans l’objectif de recherche de notre laboratoire, qui s’intéresse à l’étude de cette réaction. Dans ce travail, nous présentons une synthèse bibliographique mentionnant les généralités sur les catalyseur à base de ruthénium, ainsi que, les principaux travaux effectués sur l’oxydation du cyclohexane. Les conditions expérimentales ainsi que les techniques utilisées sont décrites dans la deuxième partie. L’analyse par chromatographie en phase gaz, la caractérisation par UV visible et par infra rouge sont présentées. Nous abordons dans la troisième partie les principaux résultats de caractérisations et de l’oxydation du cyclohexane en présence du complexe de ruthénium. Nous avons étudié l’influence de plusieurs paramètres sur l’évolution de la réaction à savoir : ¾ L’effet de solvant ; ¾ L’effet de l’oxydant ; ¾ La variation de la température ; ¾ La variation de la masse du catalyseur. Enfin dans la dernière partie du travail, nous présenterons une discussion générale avec une conclusion sur les résultats auxquelles nous sommes parvenus. 8 CHAPITRE I ETUDE BIBLOIGRAPHIQUE 9 A) Activité du ruthénium : I/ Historique : Le ruthénium, élément métallique gris blanc, chimiquement non réactif, de symbole Ru et de numéro atomique 44, il appartient au groupe VIIIA (colonne8) des métaux de transition et est situé dans la cinquième période du tableau périodique. Le ruthénium est découvert en 1828 par le chimiste et physicien allemand Gottfried W.Osann. Il est isolé en 1844 par le chimiste russe Karl K. Klaus son nom vient du russe ruthénia. L’élément se trouve à l’état métallique dans les minerais de platine, il est le 80ème élément le plus abondant dans la croûte terrestre, il fond à une température de 2523 K et bous vers 4423 K, sa densité est de 12,2 ; sa masse atomique est égale à 101,07 g/mol. II/ Propriété du ruthénium : Ces dernières années, une grande variété de méthodes de syntheses organique a été décrite en employant principalement des complexes de métaux de transition du groupe 8 comme catalyseurs [34]. Etant donné uploads/Litterature/ oxydation-du-cyclohexane-par-complexe-de-ruthenium.pdf