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FILIERE: SCIENCES DE LA MATIERE CHIMIE SEMESTRE 4 (SMC4) RESPONSABLE: ANOUAR RI

FILIERE: SCIENCES DE LA MATIERE CHIMIE SEMESTRE 4 (SMC4) RESPONSABLE: ANOUAR RICH L'UNIVERSITE CHOUAIB DOUKKALI FACULTE DES SCIENCES EL JADIDA DEPARTEMENT DE CHIMIE ANNEE UNIVERSITAIRE 2018/2019 MODULE : THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE Cours : Thermodynamique Chimique Filière : SMC4 1 Responsable : Anouar RICH Année Universitaire 2018/2019 Avant-propos Le module Thermodynamique Chimique de la filière Sciences de la Matière Chimie Semestre 4 (SMC4), regroupe 3 sections :  La section «Cours (18 h)» que vous abordez en amphithéâtre avec des exemples d’applications dit « préliminaires ». Ces exemples vous permettront de comprendre les notions abordées dans le chapitre correspondant.  La section «TD (15 h)» regroupe les exercices et les problèmes que nous proposons pour mieux comprendre les notions des différents chapitres du cours. Ceux-ci permettront d’évaluer vos capacités d’analyse.  La section «TP (12 h)» est un complément d’enseignement et doit être considéré comme une initiation à : la méthodologie ; la précision de la mesure, l’analyse et l’esprit critique… Quelques conseils : Nous vous encourageons à prendre connaissance du contenu du cours AVANT de venir en amphithéâtre. Nous vous encourageons à faire les exercices et les problèmes de TDs de façons à détecter le plus rapidement possible les points pouvant poser problème dans votre apprentissage. Avant la séance de TP, vous devez lire l’énoncé et savoir répondre aux questions : Quel est le système étudié ? Que va-t-on mesurer, avec quels moyens et dans quel but ? Quelles sont les conclusions attendues ? Les parties théoriques du TP doivent être faites avant la séance pour vous permettre de vous consacrer pleinement aux mesures et à leur traitement. « Si vous avez des remarques ou des commentaires ou des suggestions à formuler, si un passage n’est pas clair, je suis à votre écoute par courriel à l’adresse rich.anouar7@gmail.com. Je porte l’entière responsabilité des erreurs typographiques qui se seraient glissées dans ce cours, le lecteur attentif peut me les signaler à l’adresse précédente ». Vous avez toutes les clés pour réussir votre apprentissage dans les formations de l’enseignement supérieur et en particulier en chimie ! Croyez en votre potentiel ! Cours : Thermodynamique Chimique Filière : SMC4 2 Responsable : Anouar RICH Année Universitaire 2018/2019 Sommaire CHAPITRE 1. RAPPEL DES PRINCIPES DE THERMODYNAMIQUE ..................................... 6 INTRODUCTION ................................................................................................................................ 6 1.1. SYSTEME ................................................................................................................................. 7 1.2. NATURE D’ECHANGES ................................................................................................................... 8 1.3. CONVENTION DE SIGNE ................................................................................................................ 8 1.4. VARIABLES ET LES FONCTIONS D’ETAT ............................................................................................... 8 1.4.1. Variables d’état ................................................................................................................................. 8 1.4.2. Variable d’état extensive et intensive ............................................................................................. 9 1.4.3. Fonction d’état .................................................................................................................................. 9 1.5. TRANSFORMATION OU PROCESSUS ..................................................................................................10 1.6. SYSTEME EN EQUILIBRE ...............................................................................................................10 1.7. PHASE, SYSTEME HOMOGENE SYSTEME HETEROGENE.............................................................................11 1.8. PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ....................................................................................11 1.8.1. Enoncé du premier principe de la thermodynamique ...................................................................11 1.8.2. Expression mathématique du premier principe de la thermodynamique ....................................11 1.8.3. Application du premier principe de la thermodynamique .............................................................12 1.9. SECONDE PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ET NOTION DE L’ENTROPIE ...................................................14 1.10. TROISIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE ENTROPIE ABSOLUE (OU PRINCIPE DE NERST) .......................15 1.11. ENERGIE LIBRE OU FONCTION DE HELMHOLTZ (EVOLUTION EN FONCTION DE T ET V) .................................15 1.12. ENTHALPIE LIBRE OU FONCTION DE GIBBS (EVOLUTION EN FONCTION DE ET ) ....................................16 1.13. RELATION DE GIBBS-HELMHOLTZ..................................................................................................16 1.14. VARIATIONS DES FONCTIONS THERMODYNAMIQUE AVEC T, P ET V POUR UN SYSTEME FERME DE COMPOSITION CONSTANTE ......................................................................................................................................17 CHAPITRE 2. GAZ REELS...................................................................................................20 2.1. EQUATION DES GAZ PARFAIT ET L’EQUATION D’ETAT DE VAN DER WAALS ....................................................20 2.1.1. Correction de volume : le covolume ou le volume exclu ..............................................................20 2.1.2. Correction de pression : ..................................................................................................................21 2.3. ISOTHERMES DE VAN DER WAALS ...................................................................................................23 CHAPITRE 3. DIAGRAMME DE PHASE DE CORPS PUR ....................................................26 3.1. GENERALITES ...........................................................................................................................26 3.1.1. Définitions ........................................................................................................................................26 3.1.2. Règle des phases.............................................................................................................................27 3.2. ÉTUDE DESCRIPTIVE DES DIFFERENTS CHANGEMENTS D’ETAT – DIAGRAMME ( ) ........................................28 3.2.1. Courbe de vaporisation (équilibre liquide/vapeur) ........................................................................28 3.2.2. Courbe de fusion (équilibre solide/liquide) ....................................................................................29 3.2.3. Courbe de sublimation (équilibre solide/vapeur) ..........................................................................29 3.2.4. Diagramme (P,T) d’un corps pur ..................................................................................................30 3.3. ÉTUDE THERMODYNAMIQUE D’UN CHANGEMENT D’ETAT .........................................................................31 3.3.1. Relation de Clapeyron .....................................................................................................................31 3.3.2. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de fusion ....................................................32 3.3.3. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de vaporisation .........................................33 3.3.4. Application de la relation de Clapeyron à l’équilibre de sublimation ...........................................35 Cours : Thermodynamique Chimique Filière : SMC4 3 Responsable : Anouar RICH Année Universitaire 2018/2019 3.4. ÉTUDE DE L’EQUILIBRE LIQUIDE/VAPEUR – DIAGRAMME (P,V) .................................................................37 3.4.1. Isotherme d’ANDREWS ...................................................................................................................37 3.4.2. Le titre massique de la vapeur saturante ou humide et la règle des moments .................38 CHAPITRE 4. GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES ........................................................40 4.1. ECHELLES DE COMPOSITIONS DANS LES SOLUTIONS ..............................................................................40 4.1.1. Fraction ou titre molaire .................................................................................................................40 4.1.2. Fraction ou titre massique ..............................................................................................................40 4.1.3. Molalité .............................................................................................................................................40 4.2. INTRODUCTION POUR DEFINIR LES GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES .......................................................42 4.3. HYPOTHESES ............................................................................................................................43 4.4. GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES .................................................................................................44 4.4.1. Définition et calcul des grandeurs molaires partielles ..................................................................44 4.5. RELATION DE GIBBS-DUHEM .........................................................................................................46 4.6. GRANDEUR MOLAIRE APPARENTE ....................................................................................................47 4.7. RELATION ENTRE GRANDEUR MOLAIRE APPARENTE ET GRANDEUR MOLAIRE PARTIELLE .....................................47 4.8. GRANDEUR DE MELANGE ..........................................................................................................49 4.9. GRANDEUR MOLAIRE DE MELANGE .............................................................................................49 4.10. CALCUL DES GRANDEURS MOLAIRES PARTIELLES A PARTIR DE LA GRANDEUR MOLAIRE DU MELANGE ..........50 CHAPITRE 5. POTENTIEL CHIMIQUE : DEFINITION ET INTERET ...................................51 5.1. POTENTIEL CHIMIQUE .................................................................................................................51 5.1.1. Définition ..........................................................................................................................................51 5.1.2. Relation de Gibbs-Duhem appliquée au potentiel chimique.........................................................52 5.1.3. Condition d’équilibres multiphasiques ............................................................................................53 5.1.4. Potentiel chimique et le sens spontané des transformations physico-chimiques .......................54 5.1.5. Influence de la température, la pression et la composition sur le potentiel chimique ...............55 5.1.5.1. Influence de la température sur le potentiel chimique (relation avec l’entropie molaire partielle : ...................................................................................................................................................... 55 5.1.5.2. Influence de la température sur le potentiel chimique (relation avec l’enthalpie molaire partielle : Relation de Gibbs-Helmholtz) .................................................................................................................. 56 5.1.5.3. Influence de la pression sur le potentiel chimique .......................................................................... 57 5.1.6. Expressions particulières du potentiel chimique ...........................................................................58 5.1.6.1. Potentiel chimique d’un gaz parfait pur ........................................................................................... 58 5.1.6.2. Potentiel chimique d’un gaz dans un mélange idéal de gaz parfaits .............................................. 58 5.1.6.3. Potentiel chimique d’un constituant condensé pur (liquide ou solide) ........................................... 59 5.1.6.4. Potentiel chimique d’un corps dans un mélange idéal liquide ou solide ........................................ 60 CHAPITRE 6. SOLUTIONS IDEALES ..................................................................................61 6.1. DEFINITION .............................................................................................................................61 6.2. MODELE D’UNE SOLUTION IDEALE ...................................................................................................61 6.4. PROPRIETES DES SOLUTIONS IDEALES ..............................................................................................61 6.5. EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR DANS UNE SOLUTION IDEALE : LOI DE RAOULT .................................................62 6.6. EXEMPLE DE LA PRESENTATION GRAPHIQUE DE LA LOI DE RAOULT .............................................................63 6.7. DIAGRAMME D’EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR POUR UN MELANGE IDEAL A ..........................................64 6.8. DIAGRAMME D’EQUILIBRE LIQUIDE-VAPEUR POUR UN MELANGE IDEAL A ..........................................67 6.10. GRANDEURS THERMODYNAMIQUES DE MELANGES DES SOLUTIONS IDEALES ................................................70 6.10.1. Enthalpie libre de mélange idéale ................................................................................................70 6.10.2. Entropie de mélange idéal ............................................................................................................71 Cours : Thermodynamique Chimique Filière : SMC4 4 Responsable : Anouar RICH Année Universitaire 2018/2019 6.10.3. Enthalpie de mélange idéal ..........................................................................................................71 6.10.4. Volume de mélange pour un mélange idéal ................................................................................71 CHAPITRE 7. SOLUTIONS REELLES ..................................................................................73 7.1. DEFINITION D’UNE SOLUTION REELLE OU NON IDEALE ...........................................................................73 7.2. ALLURE DE LA COURBE D’EBULLITION SUR LE DIAGRAMME D’EQUILIBRE ISOTHERME ........................................75 7.3. LOI DE HENRY POUR LE SOLUTE EN SOLUTIONS DILUEES ........................................................................76 7.4. ALLURE DES DIAGRAMMES ISOTHERMES ET ISOBARE .............................................................................77 7.4.1. Cas d’une solution réelle présentant une déviation positive par rapport à la loi de Raoult .......77 7.4.2. Cas d’une solution réelle présentant une déviation négative par rapport à la loi de Raoult .....78 7.5. ACTIVITE ET COEFFICIENT D’ACTIVITE ..............................................................................................79 7.5.1. Etat de référence est le corps pur lorsque (loi de Raoult) ...............................................80 7.5.2. Etat de référence est une solution infiniment diluée lorsque (loi de Henry) ..................81 7.6. APPLICATION DE LA RELATION DE GIBBS-DUHEM AUX ACTIVITES ET AUX COEFFICIENTS D’ACTIVITE ....................82 7.7. INFLUENCE DE LA PRESSION SUR L’ACTIVITE ET LE COEFFICIENT D’ACTIVITE .................................................83 7.8. INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR L’ACTIVITE ET LE COEFFICIENT D’ACTIVITE ............................................83 7.9. GRANDEURS D’EXCES DES SOLUTIONS REELLES ....................................................................................84 7.9.1. Enthalpie libre d’excès .....................................................................................................84 7.9.2. Enthalpie d’excès ............................................................................................................84 7.9.3. Enthalpie d’excès .............................................................................................................84 7.9.4. Le volume d’excès ...........................................................................................................85 CHAPITRE 8. LOIS DES SOLUTIONS DILUEES (PROPRIETES COLLIGATIVES) .............86 INTRODUCTION ...............................................................................................................................86 8.1. MODELE D’UNE SOLUTION DILUEE ...................................................................................................87 8.2. LOI TONOMETRIQUE (GREC TONOS=PRESSION) : ABAISSEMENT DE LA TENSION DE VAPEUR ..............................88 8.2.1. Loi tonométrique pour une solution idéale ....................................................................................90 8.2.2. Loi tonométrique pour une solution diluée ....................................................................................90 8.3. LOI EBULLIOMETRIQUE : ELEVATION DE LA TEMPERATURE D’EBULLITION .....................................................91 8.3.1. Lois ébulliométrique pour une solution idéale diluée à l’échelle molaire.....................................92 8.3.2. Loi ébulliométrique en solution diluée idéale à l’échelle molale...................................................93 8.4. LOI CRYOMETRIQUE : ABAISSEMENT DE LA TEMPERATURE DE FUSION .........................................................94 8.4.1. Lois Cryoscopique pour les solutions idéales diluées à l’échelle molaire .....................................96 8.4.2. Loi cryoscopique en solution diluée idéale à l’échelle molale.......................................................96 8.5. LOI OSMOTIQUE ........................................................................................................................97 8.6. LES LOIS DES SOLUTIONS DILUEES DANS LES ELECTROLYTES (SOLUTIONS IONIQUES) .................................... 100 CHAPITRE 9. DIAGRAMME DE PHASES DES SYSTEMES BINAIRES LIQUIDE-SOLIDE 102 INTRODUCTION ............................................................................................................................. 102 9.1. LIQUIDE MISCIBLE-SOLIDE NON MISCIBLE : POINT EUTECTIQUE .............................................................. 102 9.1.1. Etablissement de l’équation des courbes ..................................................................................... 102 9.1.2. Analyse thermique simple ............................................................................................................. 104 CHAPITRE 10. APPLICATIONS DES DIAGRAMMES LIQUIDE-VAPEUR : DISTILLATION FRACTIONNEE ................................................................................................................ 107 10.1. GENERALITES ....................................................................................................................... 107 10.2. PRINCIPE DE LA DISTILLATION ................................................................................................... 107 10.3. ASPECT THEORIQUE DE LA DISTILLATION ....................................................................................... 108 10.4. ASPECT APPLIQUE DE LA DISTILLATION POUR LE MELANGE TOLUENE-BENZENE ........................................... 109 Cours : Thermodynamique Chimique Filière : uploads/Litterature/ rich-cours-thermodynamique-chimique-smc4-10-02-2019.pdf