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Introduction La spectrométrie atomique étudie les émissions ou absorptions de l

Introduction La spectrométrie atomique étudie les émissions ou absorptions de lumière par l'atome libre, c'est à dire lorsque celui-ci voit son énergie varier au cours d'un passage d'un de ses électrons d'une orbite électronique à une autre. Généralement seuls les électrons externes de l'atome sont concernés. Ce sera le cas si les énergies mises en jeu sont modérées. Les principales techniques mettant en jeu la spectroscopie atomique utilisée en analyse chimique sont :  l'émission d'arc ou d'étincelle (analyse qualitative préalable),  l'émission de flamme et l'absorption atomique (analyse quantitative des éléments à faibles teneurs). Principe L'absorption des radiations électromagnétiques des régions visibles et UV du spectre par les atomes libres résulte d'un changement dans la structure électronique. On l'observe lorsque la radiation caractéristique (de résonance en général) d'un élément passe dans un nuage de vapeur atomique de l'échantillon. L'échantillon est vaporisé par aspiration de la solution dans une flamme ou par évaporation d'une surface chauffée électriquement. La loi d'absorption en absorption atomique L'intensité de l'absorption dépend directement du nombre de particules absorbant la lumière selon la loi de Beer Lambert selon laquelle l'absorbance est proportionelle au coefficient d'absorption spécifique a, au trajet optique b et à la concentration c. A = abc où A = log Io/I. I = intensité après absorption par les atomes Io = intensité initiale de la source lumineuse. Cependant en pratique, cette relation n'est pas toujours vérifiée. On n'obtient pas toujours une droite d'étalonnage. C'est le cas si la concentration devient trop élevée. La gamme de dosage est le domaine dans lequel la droite d'étalonnage est pratiquement une droite. Il est limité pour les faibles concentrations par la limite de détection et pour les fortes concentrations par l'erreur sur la fidélité : à une très forte variation de la concentration correspond une faible variation de l'absorbance. La gamme de dosage est généralement donnée par le constructeur. Elle dépend de la raie de dosage utilisée. Perturbations Un certain nombre de phénomènes peuvent entacher d'erreurs les résultats obtenus. On leur a donné le nom général de perturbations (ou interférences ou interactions). On peut les classer en perturbations spectrales, physiques, chimiques, d'absorption non spécifique :  les perturbations spectrales : une raie d'absorption d'un composant de la matrice coïncide avec la raie d'émission de résonance de la source.  les perturbations physiques : il s'agit essentiellement des phénomènes de viscosité et de tension superficielle. Une faible viscosité et une faible tension superficielle conduiront pour une même concentration à des valeurs de l'absorbance plus élevées.  les perturbations chimiques : les atomes présents dans la flamme n'absorbent que s'ils sont à l'état fondamental. S'ils sont excités ou ionisés ils n'absorberont pas. Par ailleurs s'ils forment avec les atomes et radicaux présents dans la flamme des oxydes, hydroxydes, des hydrures, ils ne contriburont pas à l'absorption.  les perturbations d'absorption non spécifiques : elles sont dues à la présence dans la flamme de molécules qui absorbent l'énergie de la lampe à cathode creuse. Cette absorption moléculaire s'ajoute à l'absorption atomique et donne une réponse par excès. Appareillage Le dispositif expérimental utilisé en absorption atomique se compose d'une source, la lampe à cathode creuse , d'un brûleur et un nébuliseur , d'un monochromateur et d'un détecteur relié à un amplificateur et un dispositif d'acquisition. La lampe à cathode creuse La lampe à cathode creuse est constituée par une enveloppe de verre scellée et pourvue d'une fenêtre en verre ou en quartz contenant une cathode creuse cylindrique et une anode. La cathode est constituée de l'élément que l'on veut doser. Un vide poussé est réalisé à l'intérieur de l'ampoule qui est ensuite remplie d'un gaz rare (argon ou néon) sous une pression de quelques mm de Hg. Lorsqu'on applique une différence de potentiel de quelques centaines de volts entre les deux électrodes, une décharge s'établit. Le gaz rare est alors ionisé et ces ions bombardent alors la cathode, arrachant des atomes à celle ci. Ces atomes sont donc libres et sont excités par chocs : il y a émission atomique de l'élément constituant la cathode creuse. La particularité du rayonnement ainsi émis est qu'il est constitué de raies très intenses et très fines. Le nébuliseur L'échantillon à analyser est en solution. Celle-ci est aspirée au moyen d'un capillaire par le nébuliseur. A l'orifice du nébuliseur, du fait de l'éjection d'un gaz à grande vitesse, il se crée une dépression (effet Venturi). La solution d'analyse est alors aspirée dans le capillaire et à la sortie, elle est pulvérisée en un aérosol constitué de fines gouttelettes. Cet aérosol pénètre alors dans la chambre de nébulisation dont le rôle est de faire éclater les gouttelettes et d'éliminer les plus grosses. Ce brouillard homogène pénètre alors dans le brûleur. La flamme - atomisation L'aérosol pénètre dans le brûleur puis dans la flamme. Au bout d'un certain parcours au seuil de la flamme, le solvant de la gouttelette est éliminé, il reste les sels ou particules solides qui sont alors fondus, vaporisés puis atomisés. La flamme air acétylène est la plus répandue et permet de réaliser le dosage de nombreux éléments. Sa température est de 2500°C environ. La flamme N2O/acétylène (protoxyde d'azote) est utilisée pour certains éléments qui forment des oxydes réfractaires particulièrement solides et ne sont pas atomisés par la flamme air/acétylène. A la place d'une flamme, on peut également utiliser un four cylindrique en graphite pour atomiser l'échantillon. Quelques applications La spectrométrie d'absorption atomique permet le dosage de nombreux matériaux inorganiques (roches et minerais, métaux et alliages... Elle est donc très adaptée à l'étude du matériel archéologique. Citons notamment :  en métallurgie : l'analyse des altérations du bronze1, l'effet des produits de nettoyage de l'argent2  l'analyse des constituants majeurs et mineurs de céramiques archéologiques3, 4  le dosage du Ca, Sr, Zn dans les os 5  analyse des éléments traces pour identification des pierres6  la dégradation des verres7 L'AAS trouve aussi des applications à l'étude et la conservation des documents graphiques :  dosage des charges minérales dans les papiers, en particulier pour l'étude des méthodes de désacidification8  dosage des particules métalliques (Cu, Fe...) dans le papier9 1. Spectrométrie d'absorption et d'émission atomiques 1.1. Domaines d'application 1.1.1. La spectroscopie d'absorption La spectrométrie par absorption permet de doser une soixantaine d'éléments chimiques à l'état de traces (quelques mg/litre). L'analyse se base sur l’absorption de photons par des atomes à l'état fondamental, et on utilise à cet effet en général des solutions sauf dans le cas des hydrures (cf § 2.2). Une préparation est donc souvent nécessaire : dissolution d'un alliage par exemple. La méthode est : quantitative relative : il faut donc faire une courbe d'étalonnage (cf § 2.2) Cette méthode présente de nombreux avantages : Elle est très sélective, il n'y pas d'interférences spectrales ou alors elles sont connues la technique est simple si on sait préparer les solutions initiales. elle est très documentée : tous les pièges sont connus et répertoriés dans le COOK BOOK livré avec l’appareil! elle est peu chère : de 100 à 200 000 Fr. Cependant, on peut noter un certain nombre de limites : pour des raisons technologiques et non de principes, certains éléments, comme les gaz rares, les halogènes... ne peuvent être analysés par spectrométrie, leur énergie d'absorption n'étant pas comprise entre 180 et1000 nm). les concentrations doivent être à l'échelle de traces afin de rester dans le domaine de linéarité de la loi de Beer-Lambert, car sa dynamique est limitée. l'existence d'interférences chimiques sévères complique parfois ( exemple: calcium/phosphore). Axe " Génie des Procédés", centre SPIN, Ecole des Mines de Saint-Etienne Page 4 ECOLE DES MINES SAINT-ETIENNE l'aspect non qualitatif de la technique impose la connaissance des éléments à doser afin de choisir la source adaptée (cf. § 2) les réglages préliminaires se basent uploads/Management/ absorption.pdf