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INTRODUCTION AUX MÉTHODES D’ANALYSE THERMIQUE SETSYS 24 TGA/DTA/DSC/TMA/MS Stép

INTRODUCTION AUX MÉTHODES D’ANALYSE THERMIQUE SETSYS 24 TGA/DTA/DSC/TMA/MS Stéphane Gutierrez professionnel en caractérisation des matériaux LCG/CCM/IMSI/UdeS OBJECTIFS • Comprendre les principes de fonctionnement des différentes méthodes d’analyse thermique ainsi que leur utilité • Connaître leurs avantages et inconvénients • Découvrir l’appareil utilisé au laboratoire • Voir quelques exemples PLAN 1. Principes de l’analyse thermique (A.T.) 2. Différentes techniques d’A.T. TGA, DTA, DSCet TMA 3. L’appareillage : SETSYS 24 4. Exemples d’A.T. PLAN 1. 1. Principes de l Principes de l’ ’analyse analyse thermique (A.T.) thermique (A.T.) PRINCIPES DE L’A.T. Quand les matériaux subissent une chauffe, ils subissent un certain nombre de changements : Cristal 1 cristal 2 Solide liquide Solide vapeur Amorphe cristal Fragile ductile Composition 1 composition 2 PRINCIPES DE L’A.T. Un ensemble de méthodes a été développé pour permettre de mesurer ces changements : DTA DTA – – Analyse Thermique Analyse Thermique Diff Diffé érentielle rentielle DSC DSC – – Analyse Analyse Enthalpique Enthalpique Diff Diffé érentielle rentielle TGA TGA – – Analyse Analyse Thermogravim Thermogravimé étrique trique TMA TMA – – Analyse Analyse ThermoM ThermoMé écanique canique PLAN 2. Différentes techniques d’A.T. TGA, DTA, DSCet TMA TGA La thermogravimétrie est une technique mesurant la variation de masse d’un échantillon lorsqu’il est soumis à une programmation de température, sous atmosphère contrôlée. Cette variation peut être une perte de masse (émission de vapeur) ou un gain de masse (fixation de gaz, oxydation…) TGA 1. L’échantillon est pesé et la ligne de base est établie 2. L’échantillon est soumis à la montée en température 3. À différentes températures, des réactions chimiques peuvent libérer des espèces gazeuses ou former des oxydes entraînant une variation de masse de l’échantillon 4. Ce changement de masse est enregistré en fonction de la température DTA et DSC Un grand nombre de transitions (fusion, cristallisation, transition vitreuse…) ne s’accompagnent pas d’une variation de masse. Ces transitions qui ne sont pas détectée par l’analyse thermogravimétrique le sont par les analyses thermique et enthalpique différentielles. DTA L’analyse thermique différentielle est une technique mesurant la différence de température entre un échantillon et une référence (matériau inerte thermiquement) en fonction du temps ou de la température, lorsqu’ils sont soumis à une programmation de température, sous atmosphère contrôlée. Avec la méthode DTA, toute transformation est détectable pour toutes les catégories de matériaux. DTA 1. L’échantillon et la référence sont soumis à la montée en température 2. Quand l’échantillon subit un changement de phase, sa réponse en température va varier par rapport à la référence 3. Le thermocouple va mesurer cette variation. Celle-ci va être enregistrée DT=TS- TR=f(T ou t) 4. Le type de réaction (exo ou endothermique) va produire un pic DSC L’analyse enthalpique différentielle est une technique déterminant la variation de flux thermique émis ou reçu par un échantillon lorsqu’il est soumis à une programmation de température, sous atm. contrôlée. Lors d’une chauffe ou d’un refroidissement, toute transformation intervenant dans un matériau est accompagnée d’un échange de chaleur : la DSC permet de déterminer la température de cette transformation et dans quantifier la chaleur. DSC La technique est la même que pour la DTA si ce n’est que les températures sont mesurées à partir de plateaux de grande surface sur lesquels reposent le creuset de référence (vide) et le creuset contenant l’échantillon. C’est la DSC DSC par flux de chaleur par flux de chaleur. Cette technique permet, par exemple, de mesurer la chaleur spécifique TMA L’analyse thermomécanique est une technique mesurant la déformation d’un échantillon sous contrainte non oscillatoire lorsqu’il est soumis à une programmation de température, sous atm. contrôlée. La contrainte peut correspondre à une compression, une traction ou une flexion PROPRIÉTÉS MESURÉES + + Point de Curie + + + + Pyrolyseb + + + Cristallisationb + + + + Changement de phasea + + + Sublimationa + + + + Évaporationa + + Pureté + + + + + Fusiona + + + + Transition vitreuse Propriétés physiques TMA (Δl) TGA (Δm) DSC (T, H) DTA (T) T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masse Δl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété + + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété – a : endothermique – b : exo PROPRIÉTÉS MESURÉES + + Enthalpie de réaction + + Coeff. de dilatation + Chaleur spécifique Cp Thermodynamique TMA (Δl) TGA (Δm) DSC (T, H) DTA (T) T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masse Δl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété + + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété PROPRIÉTÉS MESURÉES + + polymérisationb + + + Combustionb + + + + Décompositiona/b + + + + Oxydationb/réductiona + + + + (Dés)hydratationa + + + Réaction catalytiqueb + + + Adsorptionb/désorptiona + + + Corrosion Propriétés chimiques TMA (Δl) TGA (Δm) DSC (T, H) DTA (T) T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masse Δl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété + + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété PROPRIÉTÉS MESURÉES + + frittage + + + Humidité + + + Cinétique Propriétés chimiques TMA (Δl) TGA (Δm) DSC (T, H) DTA (T) T : mesure la température – H : mesure l’enthalpie – Δm : mesure la variation de masse Δl : mesure la variation de longueur - + : cette technique permet de mesurer cette propriété + + : technique la mieux adaptée pour mesurer cette propriété PLAN 3. 3. L L’ ’appareillage : SETSYS 24 appareillage : SETSYS 24 SETSYS 24 Gamme de température : Ambiante à 2400°C Gamme de débit de gaz porteur : 0.24 à 12 l/h Les différents modules de mesure (DTA, DSC, TGA et TMA) s’adaptent de façon interchangeable sur la même structure SETSYS 24 la mesure TGA jusqu’à 2400°C Une balance de très haute sensibilité et fidélité… Fléau articulé sur un ruban de torsion SETSYS 24 la mesure DTA jusqu’à 2400°C Capteur Capteur tricouple tricouple DTA DTA Analyse qualitative 150°C à 1750°C Atm. neutre, oxydante ou réductrice SETSYS 24 la mesure DTA jusqu’à 2400°C Capteur plateau DTA Capteur plateau DTA Analyse qualitative Ambiante à 2400°C Atm. neutre Ensemble en W SETSYS 24 la mesure DTA jusqu’à 2400°C Capteur prot Capteur proté ég gé é DTA DTA Analyse qualitative 150°C à 1750°C Atm. neutre, oxydante ou réductrice SETSYS 24 la mesure DSC jusqu’à 1600°C Capteur DSC plateau Capteur DSC plateau Analyse quantitative 150°C à 1600°C Atm. neutre, oxydante ou réductrice 2 cannes de mesures 1. Atm. à 800°C (neutre) ou 400°C (oxydante) 2. 150°C à 1600°C SETSYS 24 TGA-DTA/DSC La méthode thermogravimétrique ne fournit que la variation de masse de l’échantillon. En couplant la DTA à la TGA, l’effet thermique correspondant est associé et mesuré simultanément. De la même façon, il est possible de coupler une canne DSC à la balance. On obtient ainsi simultanément la mesure du signal TGA et celle du signal DSC, qui renseignera quantitativement sur les échanges thermiques SETSYS 24 TGA-DTA/DSC-MS En couplant un analyseur de gaz au thermoanalyseur, l’identification des vapeurs émises est rendue plus aisée et la compréhension des mécanismes de la transformation en est facilité. Nous avons le couplage spectrométrie de masse qui est un dispositif de prélèvement optimisé ainsi qu’un capillaire chauffé pour les produits non- condensables , pour des masses allant jusqu’à 300 uma. SETSYS 24 TGA-DTA/DSC-MS SETSYS 24 TMA Dilatométrie et TMA à vitesse contrôlée (mesure de frittage par ex.) Gamme de température Ambiante jusqu’à 2400°C Types de palpeur Silice, alumine et graphite SETSYS 24 TMA SETSYS 24 TMA 1. Le palpeur compression compression à extrémité plate ou sphérique pour les études de compression. Utilisé sans force sur l’échantillon, il sert aux mesures de coefficient de dilatation 2. Le palpeur p pé én né étration tration à extrémité de faible section. Avec ce palpeur, des pressions élevées sont obtenues sur l’échantillon 3. Le palpeur flexion 3 points flexion 3 points composé d’une embase à 2 couteaux et d’une tige à section en forme de couteau 4. Le palpeur traction traction composé d’une pince inférieure fixée au tube de mesure et d’une pince supérieure solidaire du palpeur, pour l’étude des fibres et des films sous traction 5. Le palpeur dilatation volumique dilatation volumique composé d’un creuset et d’un palpeur à fond plat, pour l’étude de la dilatation des poudres ainsi que le frittage SETSYS 24 TMA Cette technique est surtout utilisée pour des matériaux polymères et composites (ramollissement, transition vitreuse, dégradation, réticulation) sous contrainte variée, pour l’étude des films et des fibres, pour le frittage des céramiques, pour l’étude du comportement mécanique des alliages métalliques, et d’une façon générale pour la mesure des coefficients de dilatation. SETSYS 24 programmation Vitesse de montée en température linéaire Vitesse de variation de masse contrôlée Cinétique (ordre uploads/Management/ analyse-thermique.pdf