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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 3 768 − 1 Caractérisation des polymères par couplage CG/SM par Bruno MORTAIGNE Docteur en Matériaux/Structures de l’École nationale supérieure des Arts et Métiers (ENSAM) Ingénieur responsable du laboratoire Chimie structurale et durabilité des polymères Délégation générale pour l’Armement/Centre de recherches et d’études d’Arcueil DGA/CREA) a spectrométrie de masse (SM) est un outil employé dans l’analyse d’un grand nombre de types d’échantillons. Sa haute sensibilité, associée à la fois à une bonne sélectivité et à une bonne spéciﬁcité, en a fait, au cours des trente dernières années, une technique d’analyse extrêmement puissante pour la caractérisation structurale des molécules organiques. Les composés analysés par cette technique vont des petites molécules organi- ques jusqu’aux macromolécules. L’inconvénient, dans le cas de ces derniers échantillons, réside dans la méthode qui sera employée pour leur introduction dans le spectromètre de masse. Le rôle et le choix de la technique d’introduction des échantillons étant essentiels pour l’analyse des polymères par chromatogra- phie gazeuse couplée à la SM, cet article traite principalement de ce choix et de l’utilisation des techniques associées. Dans la plupart des cas, la SM nécessite une vaporisation des molécules dans leur forme initiale pour une acquisition d’un spectre de masse représentatif de la molécule à analyser. Cela pose un problème crucial, les polymères se dégradant thermiquement avant leur vaporisation. Malgré cette limitation et la complexité des spectres de masse obtenus, la SM joue un rôle important pour l’analyse 1. Chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse .... PE 3 768 − 2 2. Techniques d’introduction des polymères......................................... — 3 2.1 Pyrolyse......................................................................................................... — 3 2.2 Thermogravimétrie ...................................................................................... — 3 2.3 Dégradation dans un four tubulaire........................................................... — 4 3. Constituants des polymères................................................................. — 4 3.1 Élastomères et thermoplastiques ............................................................... — 4 3.2 Thermodurcissables..................................................................................... — 4 4. Analyse des polymères après mise en œuvre................................... — 5 4.1 Élastomères et thermoplastiques ............................................................... — 6 4.2 Thermodurcissables..................................................................................... — 6 5. Étude des mécanismes de polymérisation....................................... — 6 6. Vieillissement des polymères .............................................................. — 7 6.1 Analyse des produits d’hydrolyse............................................................... — 7 6.2 Produits de dégradation thermique............................................................ — 8 7. Conclusion.................................................................................................. — 8 Références bibliographiques.......................................................................... — 10 L _____________________________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. PE 3 768 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation structurale des polymères. À partir de techniques d’introduction spéciﬁques bien contrôlées comme l’analyse thermogravimétrique (ATG), la pyrolyse (PY), l’identiﬁcation des produits d’extraction solide/liquide..., la structure des poly- mères peut être correctement identiﬁée par cette méthode. Actuellement, même si d’autres techniques comme la SM couplée à des méthodes de séparation par chromatographie en phase liquide se développent, d’autres problèmes se posent quant à l’utilisation de ces techniques, comme l’interfaçage entre les différents appareillages par exemple, et nécessitent de développer de nouvelles bases de données pour la détermination des structures des molécules organiques. Ces nouvelles techniques d’analyse seront surtout employées pour l’analyse des biopolymères, qui sont très sensibles à une éléva- tion de température. L’analyse de ces biopolymères ne sera pas abordée dans cet article, où l’on se limitera à l’analyse des polymères élastomériques, thermo- plastiques ou thermodurcissables. Dans cet article, nous décrivons les avantages retirés de l’association de la chromatographie en phase gazeuse (CG) et de la détection par spectrométrie de masse dans l’analyse et la caractérisation des polymères, en détaillant les tech- niques d’introduction des polymères de manière à pouvoir remonter à leur iden- tiﬁcation et à leur structure. Après avoir décrit, dans un premier temps, les différentes techniques possi- bles d’introduction d’un polymère dans un spectromètre de masse, nous abor- dons les différentes méthodologies utilisables pour caractériser les constituants de base des polymères, puis celles utilisables pour identiﬁer leur structure après mise en œuvre, en essayant de remonter aux mécanismes de polymérisation qui ont pu intervenir. Enﬁn, dans une dernière partie, nous nous intéressons aux possibilités offertes par cette technique pour caractériser le vieillissement des matériaux et pour identiﬁer les produits formés au cours de leur dégradation de manière à pouvoir déterminer les points faibles de la structure. 1. Chromatographie en phase gazeuse/spectrométrie de masse La chromatographie en phase gazeuse (CG) sur colonne capillaire est une méthode puissante de séparation. Cette technique fait l’objet d’un article spécialisé dans ce traité [29]. Comparée avec la chromatographie en phase liquide, la CG per- met d’atteindre de grandes efﬁcacités (plusieurs centaines de mil- liers de plateaux théoriques) avec des durées d’analyse raisonnables, grâce essentiellement aux valeurs élevées des coefﬁ- cients de diffusion des solutés dans les gaz (environ 100 000 fois plus grands que dans les liquides). L’association de cette technique de séparation avec une technique de détection très sensible comme la spectrométrie de masse (SM) permet une identiﬁcation molécu- laire avec des seuils de détection très faibles, de l’ordre de quelques nanogrammes pour chacun des constituants à identiﬁer, cela pour obtenir un spectre sur une plage de masse étendue permettant une identiﬁcation. Les techniques de couplages chromatographiques avec la spectrométrie de masse font l’objet d’un autre article spécia- lisé de ce traité [1]. Les composés analysés vont des petites molécu- les organiques jusqu’aux macromolécules [2] [3]. Le choix des types de colonne se fait en fonction de la polarité des produits que l’on suppose susceptibles de se former et qui dépen- dent de la structure initiale du polymère [4] [25]. La volatilisation des produits en sortie du chromatographe dans le spectromètre de masse étant assurée par le vide qui règne dans la source de l’appareil, le problème majeur rencontré dans l’analyse des polymères par CG/SM est celui de leur introduction dans le chromatographe ainsi que leur élution à travers la colonne capillaire qui ne pourra être chauffée au maximum qu’à 350 °C pour une colonne apolaire (250 °C pour une colonne polaire). Toutefois, il faut noter que, depuis quelques années, des industriels spécialistes de la chromatographie développent des colonnes capillaires pouvant supporter des températures plus élevées (450 °C), ce qui nécessite des colonnes et des phases stationnaires qui soient thermostables. La CG/SM permet d’obtenir, pour les polymères, dans le cadre de leur analyse et de leur caractérisation, et en se basant sur l’ensem- ble des produits détectés et identiﬁés par SM : — un chromatogramme empreinte pour l’identification du poly- mère analysé (à partir de la CG) ; et à partir de l’exploitation des spectres de masse : — les séquences d’enchaînement des motifs monomères ; — les branchements, les nœuds de réticulation et les substitu- tions latérales des chaînes polymères ; — les séquences des copolymères et les modifications induites par les systèmes de polymérisation ; — les additifs et les impuretés présents dans les matériaux. L’identiﬁcation des polymères nécessite de faire appel aux diffé- rentes techniques d’ionisation [5] : d’une part l’impact électronique (IE) et d’autre part les techniques d’ionisation chimique (IC). ______________________________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Analyse et Caractérisation PE 3 768 − 3 L’IC, qui est un processus d’ionisation plus doux que l’IE, permet de réduire les fragmentations et, de ce fait, permet une détermina- tion plus aisée des enchaînements. La structure des polymères sera établie en interprétant les spec- tres de masse de la même manière et avec les mêmes règles de fragmentation que celles employées pour interpréter les spectres de masse des composés organiques. En plus, on se basera sur : — les possibilités de coupures spécifiques et de recombinaison des fragments ; — les séquences répétitives des motifs monomères ou copolymères ; — le fait que les coupures s’effectuent de manière préférentielles entre les motifs monomères pour former des ions stables ; — les enchaînements des ions dans les spectres de masse. La DCI (Direct Chemical Ionization), qui permet une introduction directe des échantillons dans la source du spectromètre de masse, pourra également être employée en complément des analyses CG/SM. Elle permet de déterminer des masses molaires plus éle- vées que celles déterminées avec l’IC classique, les molécules à ana- lyser n’ayant pas à être éluées à travers la colonne capillaire du chromatographe. 2. Techniques d’introduction des polymères Comme nous l’avons énoncé précédemment, le problème crucial pour l’analyse et la caractérisation des polymères par spectrométrie de masse est leur introduction d’une manière représentative de leur structure dans le spectromètre. Les masses molaires élevées, la fai- ble volatilité et très souvent l’insolubilité des polymères rendent ces derniers non propices à leur analyse directe par CG/SM. Dans ces analyses, il faut toujours garder à l’esprit les problèmes liés à l’interfaçage entre le chromatographe et le spectromètre de masse, qui doit transmettre intégralement et quantitativement tous les composés à analyser [25]. 2.1 Pyrolyse La fragmentation des molécules de masse molaire élevée par la chaleur permet l’obtention de molécules plus facilement identiﬁa- bles par chromatographie. La pyrolyse éclair des échantillons de polymères (PY), avant leur introduction dans le spectromètre de masse, constitue une méthode indirecte conduisant à une bonne connaissance de uploads/Management/ caracterisation-des-polymeres-par-couplage-cg-sm-bruno-mortaigne.pdf