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MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSIT

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE D’ORAN ES-SENIA FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE CHIMIE Mémoire Présenté au Département de Chimie Par : BELHADJI Djamila Pour l’obtention du Diplôme de MAGISTER Option : Chimie des Plolymères Intitulé : SYNTHESE ET CARACTERISATIONS DE COMPOSITES POLYETHYLENEDIOXYDE THIOPHENE/MAGHNITE-Fe Soutenu le 02 /12/2010 devant le Jury : Président : M. Mazari Professeur Université d’Oran Examinateurs : N. Sahli Professeur Université d’Oran A. Harrane Maître de Conférences A Université d’Oran A. Sad ElHachemi Amar Maître de Conférences A Université d’Oran Rapporteur : R. Meghabar Professeur Université d’Oran Remerciements Ce travail a était mené au laboratoire de chimie des polymères au sein de l’université d’essenia. J’exprime ma reconnaissance à monsieur Rachid Meghabar d’avoir suivi le déroulement de mes travaux avec patience, disponibilité et bonne humeur .Je les prie de croire a ma sincère gratitude. J’adresse mes sincères remerciements à M. Mazari qui m’a fait l’honneur de présider le jury de ce mémoire. Je suis également très honorée que Mme N. Sahli, Mr A. Harrane e Mr tA. Sad ElHachemi Amar examinatreurs de mon travail. J’exprime aussi ma reconnaissance à tous ceux que j’ai côtoyés pendant ce stage. Qu’ils soient assurés de ma sincère et constante amitié. INTRODUCTION GENERALE……………………………………………….01 CHAPITRE I : Etude bibliographique. I-1Introduction………………………………………….………………….. ..........05 I-2 Historique …………………………………………..………………….. ..........05 I-3 Les grandes familles de polymères conducteurs……………………….. ..........06 I-4 Propriétés des polymères conducteurs…………………………………………08 I-4-1 Systèmes conjugués……………………………………………………...08 I-4-2 Structure électronique……………………………………………………09 I-4-3 Le dopage des polymères conducteurs…………………………………...10 Principe du dopage……………………………………………………….10 a) Dopage de type p ……………………………………………………..11 b) Dopage de type n …………………………………………………….12 I-4-4 L’orientation des chaines………………………………………………..13 I-4-5 Transport de charges…………………………………………………….13 I-5 Différent voies de polymérisation……………………………………………...14 I-5-1 Polymérisation par voie électrochimique s………………………………14 Synthèse électrochimique de polyperrole I-5-2 Polymérisation par voie chimique s……………………………………...15 Synthèse oxydative de polyaniline I-6 Applications des polymères conducteurs……………………………………….16 II Le polythiophène et ses dérivés………………………………………………….17 II-1 Le poly (3,4-éthylènedioxythiophène),PEDOT ……………………….......17 synthèse de PEDOT……………………………………………………19 III Description des nanocomposites……………………………………………..20 III-1 Historique………………………………………………………………..20 a)Les nanocomposites naturels …………………………………………...20 Table des matières b) Des nanocomposites synthétiques historiques…………………………21 III-2 Les différents types de composites argile /polymère III-2-1 Introduction …………………………………………………….....21 III-2-2 Types des nanocomposites ……………………………………….22 III-3 Classifications des nanocomposites…………………………………......23 III-3-1 Définition………………………………………………………….23 III-3-2 Classification des nanocomposites suivant la matrice ……………23 a) les composites à matrice polymère ………………………………24 b) les composites à matrice métallique……………………………...24 c) les composites à matrice Céramique……………………………..24 III-3-3 Classification suivant Les différents types de renforts ou charges a) Les nanoparticules……………………………………………….24 b) Les nanotubes et nanofibres…………………………………......25 c) Plaques/lamelles/feuillets………………………………………..25 III-4 Nanocomposites à base d’argile dans une matrice polymère……………..25 III-5 Intercalation de l’argile modifiée avec le polymère………………………26 1) polymérisation in situ………………………………………………......26 2) utilisation de solvants polaires(en solution)……………………….…...26 3) Melt-intercalation ( en masse )………………………………….………27 III-6 Propriétés des nanocomposites…………………………………….….......28 III-6-1 Propriétés thermiques………………………………………..…….28 III-6-2 Propriétés barrière ……………………………………..………….28 III-7 Les applications des nanocomposites …………………...……………….28 Références bibliographiques ………………………………………………...29 CHAPITRE II: Synthèse et caractérisation Magh\Fe et les oligomères PEDOT I Introduction…………………………………………………………………………33 II Rappel bibliographique sur les argiles …………………….…………………..…34 II-1 Description des argiles……………………… ………………………………….34 II-2 Structure de la montmorillonite……………………………............................35 II-3 Caractéristiques des argiles……………………………………………………36 III Synthèse et caractérisation Maghnite-Fe …… ……………………… ………… .36 III-2 Caractérisation de la Maghnite-Fe…...……………………………………….37 III-2-1 Analyse par Diffraction des Rayons X (DRX)………………………….37 III-2-2 Analyse par spectroscopie IR …….…………………………………….40 III-2-3 Analyse par Fluorescence des Rayons X ……………………………….42 IV Synthèse et caractérisation des oligomères PEDOT……………………….......... 43 IV-1 Méthode de synthèse des oligomères du PEDOT……………………………44 IV-1-1Caractérisation par spectroscopie IR…………………………………..45 IV-1-2 Analyse par spectroscopie RMN1H de l’oligomère PEDOT………….48 V Conclusion ……………………………………………………………………….49 Références bibliographiques ………………………………………………………50 CHAPITRE III : Caractérisation physico-chimiques du composite PEDOT/ Magh-Fe I- Introduction……………………………………………………………………….54 II- Analyse par diffraction des rayons X (DRX)…………………………………...54 III- Analyse par spectroscopie IR …………………………………………………..55 IV- Analyse thermogravimétrique (ATG) ………………………………………….57 V- L’analyse par DSC de l’hybride MagFe-PEDOT……………………………...59 VI- Caractérisation électrique……………………………………………………….61 VII- Conclusion …………………………………………………………………….63 Références bibliographiques ……………………………………………...…………64 Conclusion générale……………………………………………………………….....65 I- Purification des monomères et des solvants…………………………………….…67 II-Préparation des catalyseurs………………………………………………………..68 III-Technique d’analyse et caractérisation ………….……………………………….69 Partie expérimentale: Introduction générale 1 INTRODUCTION GENERALE Les technologies actuelles sont toujours à l’affut de nouveaux matériaux polymères de plus en plus performants. Parmi ces matériaux, le développement des polymères conducteurs est, depuis quelques décennies, l’une des premières préoccupations des chercheurs. En effet, leurs propriétés électroniques intéressent beaucoup les scientifiques pour développer de nouveaux concepts physiques et de nouvelles applications technologiques. Ils combinent à la fois les propriétés électriques et optiques des métaux ou des composés inorganiques semi-conducteurs. De plus, en comparaison avec leur homologues inorganiques, les polymères conducteurs sont très malléables (facile à mettre en œuvre), très légers (faible densité), pas couteux... Ils peuvent être, par conséquent, d’excellents candidats pour combler certaines attentes des industriels. Le polyacétylène (C2H2)n, premier polymère à propriétés de conduction intrinsèque, a été réalisée par le Japonais Shirakawa en 1977, ses propriétés de conductivité ont été observées lors de l’étude de l’influence du dopage du polyacétylène (C2H2)n par des vapeurs d’halogènes[1]. Cependant, pour les applications technologiques qui furent élaborées, le polyacétylène dopé s’est révélé instable et donc non rentable industriellement. Ainsi, les chercheurs se sont penchés sur ce problème, afin de synthétiser des polymères performants et pouvant être mis, plus facilement, en œuvre. C’est ainsi qu’on a pu synthétiser d’autres les polymères conducteurs tels que le polypyrrole (C4H2NH)n, la polyaniline (C6H4NH)n, le polythiophène (C4H2S)n, le poly (3,4 éthylènedioxythiophène), le polyparaphénylène (C6H4)n, le polyphénylènevinylène, le polyvinylcarbazole… Pendant la dernière décennie, les polymères conducteurs à base de thiophène ont été très étudiés, particulièrement le poly (3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT) Ce polymère est très utilisé dans plusieurs applications telles que les revêtements antistatiques, les diodes électroluminescentes, les cellules photovoltaïques, les capteurs 2 électroniques…l’attrait pour ce polymère est du à son excellente stabilité thermique, à sa structure régulière, à sa haute conductivité électrique (supérieure à 1000 S/cm) [2,3] et sa grande transparence dans le domaine du visible[4-10], et pour ces propriétés électrochimiques et optiques [11]. Afin d’améliorer les propriétés des polymères conducteurs, ils sont généralement mélangés à d’autres matériaux pour former de nouveaux matériaux composites hybrides organique-inorganiques. Les matériaux composites constitués d’une matrice polymère chargée par des fibres de renfort, notamment les argiles telles que la montmorillonite [12], les zéolites [13], suscitent un formidable intérêt depuis peu dans le domaine des composites et occupent aujourd’hui une place importante dans de nombreuses applications où des propriétés améliorées sont recherchées. En effet, sur des matériaux isotropes, le gain de propriétés observé par l’ajout de ces charges est très significatif. La première génération de composites (ou nanocomposites) montrait ainsi, au début des années 80, une augmentation sensible des caractéristiques mécaniques du polymère, de sa résistance à de très hautes températures, une amélioration des propriétés physique et chimiques etc... Ainsi, le travail de ce mémoire porte sur la préparation de composites (nanocomposites) à base de PEDOT et de Maghnite. La synthèse de ces matériaux est faite par polymérisation cationique du 4-éthylènedioxythiophène (EDOT), en utilisant la Maghnite, échangée au fer, à la fois comme catalyseur et charge. Le premier chapitre de ce travail est consacré à une étude bibliographique, dans laquelle nous donnons, dans un premier temps, des généralités sur les polymères conducteurs d’une façon générale et le PEDOT en particulier et dans un deuxième temps, des généralités sur les matériaux composites (ou nanocomposites) à matrice polymères. 3 Dans le deuxième chapitre nous étudierons la polymérisation de l’EDOT catalysée par la Maghnite échangée au fer .Ce chapitre est divisé en deux parties, la première est consacrée à un rappel sur les argiles, au protocole de synthèse et de caractérisation, par DRX et IR, de l’argile échangée au fer. Dans la seconde partie on décrit la polymérisation de l’EDOT catalysé par Maghnite-Fe. Les oligomères obtenus sont caractérisés par différentes méthodes d’analyse telles que l’IR et la RMN 1H. Le troisième chapitre porte sur la caractérisation physicochimique des composites PEDOT/Maghnite obtenus. Les différentes méthodes d’analyses utilisées sont l’IR, la DRX, l’ATG, la DSC et la mesure de la conductivité électrique. 4 Références [1]H. Shirakawa, E. J. Louis, A. G. MacDiarmid, C. K. Chiang, A. J. Heeger, J. Chem. Soc.,Chem. Comm., (1977), 578-580. [2] T.A. Bendikov, T.C. Harmon / Analytica Chimica Acta 551 (2005) 30–36 [3] Pei, Q.; Zuccarello, G.; Ahskog, M and Inganäs, O. Polymer. 35. (1994) 1347. [4] A. Moliton, R.C. Hiorns, Review of electronic and optical properties of semiconducting p-conjugated polymers: applications in optoelectronics, Polymer International 53 (10) (2004) 1397–1412. [5] L. Groenendaal, F. Jonas, D. Freitag, H. Pielartzik, J.R. Reynolds, Poly(3,4- ethylenedioxythiophene) and its derivatives: past, present, and future, Advanced Materials 12 (7) (2000) 481–494. [6] F. Jonas, J.T. Morrison, 3,4-polyethylenedioxythiophene (PEDT): conductive coatings technical applications and properties, Synthetic Metals 85 (1) (1997) 1397– 1398. [7] G. Heywang, F. Jonas, Poly(alkylenedioxythiophene) s – new, very stable conducting polymers, Advanced Materials 4 (2) (1992) 116–118. [8] H.W. Heuer, R. Wehrmann, S. Kirchmeyer, Electrochromic window based on conducting poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(styrene sulfonate), Advanced Functional Materials 12 (2) (2002) 89. [9] P. Chandrasekhar, Conducting Polymers, Fundamentals and Applications: A Practical Approach, Springer, 1999. [10] T. Kim, J. Kim, Y. Kim, T. Lee, W. Kim, K. S. Suh, Preparation and characterization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) using partially sulfonated poly(styrene-butadiene-styrene) triblock copolymer as a polyelectrolyte Current Applied Physics 9 (2009) 120–125. [11] Kvarnström, C.; Neugebauer, H.; Blomquist, S.; Ahonen, H J.; Kankare, J.; Ivaska, A and Sariciftci, NS (1999) Synth. Met. 101. 66. [12] N. Ballav, M. Biswas, A uploads/Management/ th3341-pdf.pdf