Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

Institut National de la Recherche Scientifique Centre Énergie, Matériaux et Tél

Institut National de la Recherche Scientifique Centre Énergie, Matériaux et Télécommunications Varennes, Canada. LGMPA – Laboratoire Génie des Matériaux et Procédés Associé Ecole polytechnique de l’université de Nantes Nantes, France. Université du Québec à Montréal Département de chimie Montréal, Canada. THÈSE Présentée en vue de l’obtention du grade de DOCTEUR des universités de Nantes et du Québec Spécialité : Science de l’Énergie et des Matériaux Présentée par Christophe AUCHER Christophe AUCHER Christophe AUCHER Christophe AUCHER Amélioration de l’électrode positive des systèmes PbC® Propriétés anticorrosives de la polyaniline appliquées aux batteries plomb-acide. 19 novembre 2010 Membre de la commission d’examen Pr T. Brousse Directeur du LGMPA, Université de Nantes, Directeur de thèse. Pr. D. Guay INRS, Institut National de la Recherche Scientifique, Co-directeur de thèse. Pr D. Bélanger UQAM, Université du Québec à Montréal, Directeur de recherche. Pr. P. Simon Institut Carnot CIRIMAT, Université de Toulouse, Président du jury. Pr. F. Henn Institut Charles Gerhardt, Université de Montpellier 2, Rapporteur. Pr. A. Tavares INRS, Institut National de la Recherche Scientifique, Rapporteur Dr. C. Deslouis Directeur de recherche CNRS émérite, Université Pierre et Marie Curie (Paris 6), Rapporteur. À À À À mon papi, Fernand Gabillard mon papi, Fernand Gabillard mon papi, Fernand Gabillard mon papi, Fernand Gabillard, , , , À mes parents, À mes parents, À mes parents, À mes parents, À mon frangin, Stéphane, À mon frangin, Stéphane, À mon frangin, Stéphane, À mon frangin, Stéphane, À ma famille. À ma famille. À ma famille. À ma famille. Remerciements Remerciements Remerciements Remerciements Je tiens à remercier en premier mes trois superviseurs de m’avoir accueilli dans leurs laboratoires et surtout de m’avoir fait confiance pour entreprendre cette aventure : le professeur Daniel Guay de l’Institut National de la Recherche Scientifique (INRS, Varennes, QC), le professeur Daniel Bélanger directeur du département de chimie de l’Université du Québec À Montréal (UQAM, Montréal, QC), et le professeur Thierry Brousse directeur du Laboratoire de Génie des Matériaux et Procédés Associés (LGMPA) de l’Université de Nantes. Je remercie les membres du jury qui m’ont fait l’honneur de bien vouloir juger ce travail de thèse : le professeur Ana Tavares (INRS, Varennes, QC), le professeur Patrice Simon (CIRIMAT, Toulouse), le professeur François Henn (ICG, Montpelier) et le professeur Claude Deslouis (LISE, Paris). J’ai sincèrement apprécié de travailler avec Daniel B. et Thierry B. dont les personnalités sont bien différentes. Le premier reste toujours serein même si la situation est explosive. Le second monté sur ressort rebondit au son du Rock n’Roll. C’était très agréable d’évoluer avec ces deux personnages malicieux et vraiment stimulant de voir leur l’implication dans tous ce qu’ils peuvent entreprendre. Mais maintenant, je peux confesser qu’à cause de leurs accents prononcés, je ne comprenais pas vraiment ce qu’ils me disaient. Je souhaite spécialement remercier les amis français rencontrés au Québec : Steven, Julia, Thomas, Mélanie, Ben, Flo, Greg qui est toujours à l’épicentre des histoires les plus improbables, Laure et Maude la canadienne qui à la ouache. Merci à eux pour toute cette bonne énergie au travail et tous ces moments extra-professionnels déraisonnés. Merci à mes amis pour m’avoir rendu visite à Montréal : Toto, Nico, Reno. Avec une pensée particulière pour Medhi qui nous a quittés beaucoup trop tôt. De Tadoussac à New York en passant par la descente de la rivière noire, nous nous sommes construits de nouvelles histoires bien rigolotes, vivement la suivante. Évidement, j’ai une petite pensée pour le Mexique car cela fait aussi partie de l’histoire. Je souhaite également remercier Wassim, Cédric et Laurence avec qui j’ai également passé de bonnes soirées. Puis finalement Pawel que j’ai retrouvé avec quelques années supplémentaires. Finalement, je souhaite remercier tous ceux avec qui j’étais moins lié. J’ai en particulier beaucoup apprécié la sympathique ambiance du LGMPA. Je remercie l’INRS, l’UQAM pour le soutien financier indispensable à la réalisation de cette thèse. Ainsi que le LGMPA qui a contribué à l’effort de guerre en subventionnant mes trajets transatlantiques et mon excursion sur la côte d’azur. Sommaire | 11 Sommaire Sommaire Sommaire Sommaire REMERCIEMENTS ......................................................................................................................... 7 SOMMAIRE ................................................................................................................................ 11 SOMMAIRE DES EQUATIONS ...................................................................................................... 17 INTRODUCTION GENERALE ......................................................................................................... 23 CHAPITRE1 GENERALITES ............................................................................................................ 29 INTRODUCTION .............................................................................................................................. 29 1.1 BATTERIE PLOMB-ACIDE .............................................................................................................. 34 1.1.1 HISTORIQUE ..................................................................................................................................... 34 1.1.2 ARCHITECTURE D’UNE BATTERIE VRLA (VALVE REGULATED LEAD ACID) ..................................................... 35 1.1.3 FABRICATION DE LA MATIERE ACTIVE .................................................................................................... 38 1.1.4 FONCTIONNEMENT ELECTROCHIMIQUE DE LA TECHNOLOGIE ACIDE PLOMB .................................................. 39 1.1.4.1 Réactions principales de charge et de décharge de l’accumulateur ......................................... 39 1.1.4.2 Réactions parasites ................................................................................................................ 40 1.1.4.3 Corrosion des grilles ............................................................................................................... 42 1.2 SURPERCONDENSATEUR CARBONE/CARBONE .................................................................................. 43 1.2.1 DU CONDENSATEUR AU SUPERCONDENSATEUR : HISTORIQUE ET DEFINITION............................................... 43 1.2.2 FONCTIONNEMENT ELECTROCHIMIQUE D’UN SUPERCONDENSATEUR SYMETRIQUE CARBONE/CARBONE ........ 46 1.2.3 PERFORMANCES ELECTROCHIMIQUES ................................................................................................... 47 1.3 SYSTEME ASYMETRIQUE PLOMB CARBONE, OU HYBRIDE PBC    .......................................................... 50 1.3.1 HISTORIQUE .................................................................................................................................. 50 1.3.2 FONCTIONNEMENT ELECTROCHIMIQUE .............................................................................................. 51 1.3.3 PERFORMANCES ELECTROCHIMIQUES ................................................................................................ 54 1.4 PROBLEMATIQUE : AMELIORATION DE L’ELECTRODE POSITIVE DU SYSTEME PBC    ................................. 55 1.4.1 POSTULATS ................................................................................................................................... 55 1.4.1.1 Structure de la matière active : PbO2 ..................................................................................... 55 1.4.1.1.1 Modèle gel-cristal ................................................................................................................ 55 12 | Sommaire 1.4.1.1.2 Modèle de Kugelhaufen ...................................................................................................... 56 1.4.1.2 Modes de défaillance de l’électrode positive de la batterie .................................................. 56 1.4.1.3 Corrosion du plomb dans H2SO4 et organisation de la couche de passivation ...................... 56 1.4.2 AMELIORATIONS APPORTEES AU COLLECTEUR DE COURANT ................................................................... 64 1.4.3 AMELIORATIONS APPORTEES A LA MATIERE ACTIVE : LE DIOXYDE DE PLOMB ............................................. 66 1.4.4 SOLUTIONS PROPOSEES POUR AMELIORER L’ELECTRODE POSITIVE .............................................................. 67 CHAPITRE 2 : MATERIEL ET METHODES ....................................................................................... 73 2.1 INTRODUCTION ......................................................................................................................... 73 2.2. PRODUITS .............................................................................................................................. 74 2.2.1 ANILINE ........................................................................................................................................... 74 2.2.2 RECAPITULATIF DES PRODUITS ET FOURNISSEURS .................................................................................... 75 2.3. ÉCHANTILLON .......................................................................................................................... 76 2.3.1 PLOMB BRUT .................................................................................................................................... 76 2.3.2 PLOMB ELECTROPOLI ......................................................................................................................... 78 2.3.3 ÉLECTROLYTES .................................................................................................................................. 79 2.4 APPAREILLAGE .......................................................................................................................... 80 2.4.1 POTENTIOSTAT/GALVANOSTAT ............................................................................................................ 80 2.3.2 MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE (SEM) .................................................................................. 81 2.4.3 SPECTROSCOPIE INFRAROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER (FTIR) ........................................................... 83 2.4.4 SPECTROSCOPIE DE PHOTOELECTRONS INDUITS PAR RAYONS (XPS) ........................................................... 84 2.4.5. DIFFRACTIONS DES RAYONS X (XRD) ................................................................................................... 85 2.4.6 LA PULVERISATION CATHODIQUE .......................................................................................................... 87 2.5 PROCEDES ELECTROCHIMIQUES ..................................................................................................... 90 2.5.1 CELLULES ELECTROCHIMIQUES ............................................................................................................. 90 2.5.2 PROCEDE DE LA DEPOSITION DE POLYANILINE ......................................................................................... 90 2.5.3 SPECTROSCOPIE D’IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE .................................................................................. 90 2.5.4 MESURES DE POLARISATION ................................................................................................................ 91 2.5.4.1 Les coefficients de Tafel (βa et βc) ............................................................................................. 93 2.5.4.2 La résistance de polarisation (Rp) .............................................................................................. 95 2.5.4.3 La porosité (P)............................................................................................................................ 96 2.5.4.4 L’efficacité inhibitrice (Pi) .......................................................................................................... 97 2.6 CONCLUSION ............................................................................................................................ 98 Sommaire | 13 INTRODUCTION AU CHAPITRE 3 : LES INHIBITEURS DE CORROSION EN SOLUTION ....................... 101 I3.1 DEFINITION ............................................................................................................................ 101 I3.2 COMPORTEMENT DES INHIBITEURS EN MILIEU ACIDE ........................................................................ 103 I3.3 MECANISMES DE PROTECTION DE LA SURFACE METALLIQUE ............................................................... 105 I3.3.1 RECOUVREMENT PARTIEL DE LA SURFACE ............................................................................................ 105 I3.3.2 MODIFICATION DES CINETIQUES REACTIONNELLES ................................................................................ 106 i3.3.2.1 Influence sur la réaction cathodique de réduction du proton ............................................... 106 i3.3.2.2 Influence sur la réaction anodique de dissolution du métal .................................................. 106 I3.4 CONCLUSION .......................................................................................................................... 107 CHAPITRE 3 : ANILINE, INHIBITEUR DE CORROSION DU PLOMB EN SOLUTION D’ACIDE SULFURIQUE ................................................................................................................................................. 109 RESUME ...................................................................................................................................... 109 3.1 INTRODUCTION ........................................................................................................................ 110 3.2 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN MONOMERES D’ANILINE ........................................................... 111 3.2.1 MESURES DE POLARISATION .............................................................................................................. 111 3.2.2 SPECTROSCOPIE D’IMPEDANCE ELECTROCHIMIQUE ................................................................................ 116 3.3 INFLUENCE DU TEMPS D’IMMERSION ............................................................................................. 120 3.4 CARACTERISATION EX-SITU (FTIR ET WDS) .................................................................................... 123 3.5 EFFET DE COMMUTATION ........................................................................................................... 125 3.6 CONCLUSION ........................................................................................................................... 126 INTRODUCTION AU CHAPITRE 4: LA POLYANILINE ...................................................................... 129 I4.1 LES DIFFERENTES FORMES DE LA POLYANILINE ................................................................................. 129 I4.2. SYNTHESE ............................................................................................................................. 130 I4.3 MECANISME DE CONDUCTION DE LA POLYANILINE ........................................................................... 133 I4.3.1 CONDUCTION ELECTRONIQUE ET DOPAGE ........................................................................................... 133 I4.3.2 DOPAGE DE TYPE N DE LA POLYANILINE (DOPAGE-N) ............................................................................. 133 I4.3.3 DOPAGE POSITIF DE LA POLYANILINE (DOPAGE-P) ................................................................................. 134 i4.3.3.1 Dopage électronique .............................................................................................................. 134 i4.3.3.2 Dopage chimique .................................................................................................................... 135 i4.3.3.3 Résumé des réactions de dopage de type p ........................................................................... 135 14 | Sommaire I4.3.4 MECANISME DE MAINTIEN DE L’ETAT DE PASSIVATION DES METAUX. ....................................................... 138 I4.4 OBJECTIFS ............................................................................................................................. 139 CHAPITRE 4 : ELECTRODEPOSITION OF POLYANILINE AND CORROSION-INHIBITING COATING ON LEAD SURFACE .......................................................................................................................... 141 ABSTRACT.................................................................................................................................... 141 4.1 INTRODUCTION ........................................................................................................................ 142 4.2 EXPERIMENTAL ........................................................................................................................ 143 4.2.1 LEAD ELECTRODE PREPARATION ......................................................................................................... 143 4.2.2 POLYANILINE ELECTRODEPOSITION PROCESS......................................................................................... 144 4.3 RESULTS AND DISCUSSION .......................................................................................................... 145 4.3.1 LEAD ELECTRODE PRE-TREATMENT ..................................................................................................... 145 4.3.1.1 Mechanical polishing versus electropolishing ......................................................................... 145 4.3.1.2 Electrochemical pre-treatment: passivating layer reduction .................................................. 147 4.3.2 ELECTROPOLYMERIZATION ................................................................................................................ 148 4.3.3 CHARACTERIZATION OF THE PROTECTIVE POLYANILINE-BASED LAYER ........................................................ 152 4.3.3.1 X-ray Photoelectron Spectroscopy .......................................................................................... 152 4.3.3.2 Anti-corrosive properties of polyaniline deposit .................................................................... 157 4.4. CONCLUSION .......................................................................................................................... 162 INTRODUCTION AU CHAPITRE 5 : GREFFAGE CHIMIQUE ET ELECTROCHIMIQUE DES AMINES PRIMAIRES : R-NH2 .................................................................................................................... 165 I5.1 INTRODUCTION ....................................................................................................................... 165 I5.1.1 L’INTERET DU GREFFAGE .................................................................................................................. 165 I5.1.2 PRINCIPE DU PROCEDE DE GREFFAGE ................................................................................................. 166 I5.2 SYNTHESE ET STABILITE ............................................................................................................. 168 I5.2.1 LA SYNTHESE DU SEL DE DIAZONIUM .................................................................................................. 168 I5.2.2 STABILITE ET PRODUITS DE DEGRADATION ........................................................................................... 169 I5.3 LES METHODES DE GREFFAGE ...................................................................................................... 170 I5.3.1 LE GREFFAGE CHIMIQUE .................................................................................................................. 170 i5.3.1.1 Le greffage spontané .............................................................................................................. 171 i5.3.1.2 Le greffage sur matériaux isolants ......................................................................................... 171 I5.3.2 LE GREFFAGE ELECTROCHIMIQUE uploads/Science et Technologie/amelioration-de-l-x27-electrode-positive-des-systemes-pbc-pdf.pdf