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UNIVERSITÉ DE SFAX UNIVERSITÉ DE NANTES FACULTÉ DES SCIENCES DE SFAX FACULTÉ DE

UNIVERSITÉ DE SFAX UNIVERSITÉ DE NANTES FACULTÉ DES SCIENCES DE SFAX FACULTÉ DES SCIENCES ET TECHNIQUES DE NANTES ----------------------------------------------- ECOLE DOCTORALE DES SCIENCES FONDAMENTALES DE LA FACULTÉ DES SCIENCES DE SFAX (EDSF) & ÉCOLE DOCTORALE MOLÉCULES, MATIERES ET MATÉRIAUX EN PAYS DE LA LOIRE (3MPL) Année 2015 N° attribué par la bibliothèque Caractérisations cristallochimiques et études des propriétés électriques des composés Cu2Zn(Sn,Si)S4 pour des applications photovoltaïques -------------------------- THÈSE DE DOCTORAT Discipline : Chimie Inorganique Spécialité : Chimie et Sciences des Matériaux Présentée et soutenue Publiquement par Mohamed HAMDI Le 27 Janvier 2015, devant le jury ci-dessous Mr GUARGOURI Mohamed Professeur (FSS) Université de Sfax Président Mr JOUINI Noureddine Professeur (LSPM) Université Paris XIII Rapporteur Mme SMIRI Leila Professeur (FSB) Université de Carthage Rapporteur Mr LAFOND Alain Professeur (IMN) Université de Nantes Directeur de thèse Français Mr HLEL Faouzi Professeur (IPEIS) Université de Sfax Directeur de thèse Tunisien Dédicaces Je dédie ce travail à : Mon père : Pour sa patience et ses considérables sacrifices pour me faire parvenir à ce niveau d’étude. Ma mère : Pour son grand amour, ses sacrifices et toute l’affectation qu’elle m’a toujours offerte. Mes frères et ma sœur : Pour leurs encouragements et leurs amours. Tous ceux qui m’ont enseigné : Pour le sacrifice de temps qu’ils m’ont toujours offert ainsi que leur patience. Tous mes collègues et mes ami(e)s. Mohamed Remerciements Ce travail a été réalisé, dans le cadre d’une thèse en cotutelle entre l’Université de Sfax et l’Université de Nantes, à l’Unité de Recherche de l’Etat Solide de la Faculté des Sciences de Sfax (FSS) sous la direction de M. Faouzi Hlel, Professeur à l’Institut préparatoire aux études d’ingénieurs de Sfax (Université de Sfax) et à l’Institut des Matériaux Jean Rouxel de Nantes, au Laboratoire Matériaux Inorganiques pour l’Optique et le Stockage, sous la direction de M. Alain Ladond, Professeur à la Faculté des Sciences et des Techniques de Nantes (Université de Nantes) et Mme Catherine Guillot- Deudon, Ingénieur de recherche au CNRS. Mes remerciements les plus sincères s’adressent à M. Guy Ouvrard, directeur de l’Institut des Matériaux Jean Rouxel et M. Stephane Jopic directeur de recherche au CNRS de m’avoir accueilli et de travailler avec eux durant ces trois années. Mes remerciements et sans doute les plus vifs, sont adressés à M. Mohamed Gargouri et M. Kamel Guidara, Professeurs à la faculté de Sciences de Sfax de m’avoir accueilli au sein du l’Unité de recherche durant mon mastère et ma thèse. Ma plus grande gratitude et le plus grand respect à M. Alain Lafond, Professeur à l’Université de Nantes, et Mme Catherine Guillot-Deudon, Ingénieur de recherche au CNRS, qui m’ont accueilli dans leur laboratoire et qui ont dirigé ma thèse avec compétence, qu’ils acceptent mes remerciements pour leur disponibilité, leurs conseils et leurs encouragements. J’exprime toute ma gratitude et mes respects à M. Faouzi Hlel, Professeur à l’Université de Sfax, qui m’a prodigué de précieux conseils et directives durant mon recherche. Je tiens vivement à lui adresser ma reconnaissance pour sa compétence scientifique qu’il m’a témoignée durant la préparation de ce mémoire. Je remercie vivement M. Etienne Gaudin, Professeur à l’Université de Bordeaux et M. Laurent Cario, Professeur à l’Université de Nantes pour l’attention apportée de suivre l’avancement de ma thèse durant ces trois années et me donner l’autorisation d’inscription chaque année, à l’Université de Nantes, je suis très heureux de leur exprimer mes profondes salutations. Je suis extrêmement sensible à l’honneur que m’ont fait Mme Smiri Leila, Professeur à l’Université de Carthage et M. Jouini Nourredine, Professeur à l’Université de Paris XIII, qui ont accepté la lourde tache d’être rapporteurs de ce mémoire. Je leur exprime toute ma reconnaissance pour le temps et l’énergie qu’ils y ont consacrés et l’intérêt qu’ils ont porté à ce travail. Je tiens à remercier M. Mohamed Gargouri, Doyen de la faculté de Sciences de Sfax (Université de Sfax), j’exprime mes respectueux remerciements pour l’intérêt particulier qu’il a apporté à cette étude d’avoir accepté de juger ce travail et de présider le jury. Mes remerciements vont également à M. Alain Lafond, Professeur à l’Université de Nantes, pour sa participation à ce jury de thèse en tant qu’examinateur. Je remercie également, M. Kamel Khirouni, Professeur à l’Université de Gabès et la doctorante Boutheina Cherif de leurs aides de réaliser des mesures électriques. Un grand merci au personnel : techniciens et ingénieurs de l’Institut de Matériaux Jean Rouxel. En particulier, M. Pierre-Emmanuel Petit (RX), Nicolas Stephant, Luan Nguyen (MEB), Jean-Yves Mevellec (Raman), Michael Paris (RMN), Florian Massuyeau (Optique) et Laurant Cournede (Informatique) dont par leurs compétences ont contribué à l’avancement de ce travail. Mes remerciements s’adressent également à, M. Bassem Louati, Maitre de Conférences à l’Université de Sfax et le doctorant Omar Eulleuch de leurs aides de comprendre les formalismes de modélisation des propriétés électriques des semi-conducteurs lors de la préparation de mastère de Omar. Bref, mes grands remerciements à tous les membres de l’équipe MIOPS (Léo, Pascaline, Xavier, Philipe, Rémi, Houda, Martine, et les autres) pour l’ambiance très agréable durant mes séjours avec eux à Nantes. Je suis très reconnaissant à tous les chercheurs et enseignant- chercheurs de l’Unité de recherche de la matière condensée de la faculté des Sciences de Sfax, en particulier : Rim, Rzouga, Karim, Iskandar, Makram, Abdallah, Nejeh, Rahma, Marwa, Houcem et les autres. Pour toutes aides durant la période de la réalisation de ce mémoire. Merci infiniment, à tous qui sont chèr(e)s. Mohamed HAMDI Table des matières INTRODUCTION GENERALE ............................................................................. 2 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES .............................................................................. 5 Chapitre I: Données bibliographiques I. DISPOSITIFS PHOTOVOLTAÏQUES ............................................................................ 7 1. Histoires d’énergies renouvelables ........................................................... 7 2. L’énergie solaire ....................................................................................... 7 2-1. L’énergie solaire thermique ............................................................... 7 2-2. L’énergie solaire photovoltaïque ........................................................ 8 3. Les semi-conducteurs ............................................................................... 8 4. Jonctions pn ............................................................................................. 9 5. Les différents paramètres de la cellule photovoltaïque........................... 10 6. Les différentes filières photovoltaïques .................................................. 12 6-1. Panneaux en silicium cristallin (1ére génération) ............................... 12 6-1-a. Silicium monocristallin ............................................................... 12 6-2-b. Panneaux en silicium polycristallin ............................................ 12 6-2. Panneaux à couche mince (2éme génération) .................................... 13 6-2-a. Tellurure de Cadmium (CdTe) .................................................... 13 6-2-b. Les cellules CIS et CIGS .............................................................. 13 6-3. Les nouvelles technologies (3éme génération) .................................. 14 II. ETAT DE L’ART ................................................................................................ 15 1. Pourquoi s’intéresser à CZTS ? ................................................................ 15 2. Rappels de quelques structures cristallographiques ............................... 16 2-1. Structures ZnS .................................................................................. 16 2-1-a. La sphalérite .............................................................................. 16 2-1-b. La wurtzite ................................................................................. 17 2-2. Structure cristallographiques des composés étudiés ....................... 17 2-2-a. Structure Cu2ZnSnS4 ................................................................... 18 2-2-b. Structure Cu2ZnSiS4 .................................................................... 19 III. LA SPECTROSCOPIE D'IMPEDANCE COMPLEXE ........................................................ 20 1. Principe de la mesure ............................................................................. 20 2. Interprétation des diagrammes d'Argand ............................................... 21 3. Les différents types des circuits équivalents ........................................... 22 3-1. Cas d'un échantillon polycristallin .................................................... 22 3-2. Cas d'électrodes bloquantes ............................................................ 23 3-3. Cas d'électrodes semi-bloquantes .................................................... 23 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................ 24 Chapitre II: Techniques expérimentales utilisées I. INTRODUCTION ............................................................................................... 27 II. METHODE DE SYNTHESE ................................................................................... 27 III. MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE COUPLE A UN ANALYSEUR ELEMENTAIRE EDX 28 1. Principe .................................................................................................. 28 2. Préparation de l’échantillon ................................................................... 29 IV. DIFFRACTION DES RAYONS X ............................................................................ 30 1. Principe ................................................................................................. 30 2. Diffraction des rayons X sur monocristal ................................................ 31 2-1. Choix du cristal ................................................................................. 31 2-2. Fixation du cristal ............................................................................. 31 2-3. Appareillage ..................................................................................... 31 3. Diffraction des rayons X sur poudre ........................................................ 32 V. DIFFUSION RAMAN ......................................................................................... 33 1. Histoire et principe ................................................................................. 33 2. Caractéristiques de la technique ............................................................. 35 2-1. points forts ....................................................................................... 35 2-2. points faibles .................................................................................... 36 VI. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE ................................................................ 36 VII. SPECTROSCOPIE D’IMPEDANCE COMPLEXE .......................................................... 37 1- Principe .................................................................................................. 37 2. Montage et protocole expérimental ....................................................... 38 VIII. ABSORPTION OPTIQUE .................................................................................. 39 MESURE ......................................................................................................... 39 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................ 41 Chapitre III: Études cristallographiques I. GENERALITES .................................................................................................. 43 1. Rappel sur les deux structures de base ................................................... 43 2. Nomenclature des composés .................................................................. 44 II. DIFFRACTION DES RAYONS X SUR POUDRE ............................................................. 45 1. Généralités sur les poudres..................................................................... 45 2. Affinement d’un diffractogramme expérimental .................................... 45 1-1. Affinement par la méthode de Le Bail .............................................. 45 1-2. Affinement Riedveld ........................................................................ 46 3. Résultats et discussions .......................................................................... 47 3-1. Pour 0 ≤ x ≤ 0,5 (solution solide) ...................................................... 47 3-2. Pour 0,5 < x < 0,8 (mélange de deux phases : quadratique et orthorhombique) .................................................................................... 50 3-3. Pour x > 0,8 (structure orthorhombique) ......................................... 51 Conclusion ........................................................................................ 52 III. ANALYSE CHIMIQUE ........................................................................................ 53 1. Résultats d’EDX pour la solution solide quadratique (0 ≤ x ≤ 0,5) ........... 54 2. Résultats d’EDX dans la région de deux phases (0,5 < x < 0,8) ................ 56 3. Résultats d’EDX pour la solution solide orthorhombique (0,8 ≤ x ≤ 1) ..... 57 IV. DIFFRACTION DES RAYONS X SUR MONOCRISTAUX ................................................. 58 1. Méthode de synthèse des cristaux .......................................................... 58 2. Etude structurale .................................................................................... 58 2-1. Etude structurale des monocristaux obtenus à phase quadratique . 58 2-2. Etude structurale du composé Cu2ZnSn0.210(4)Si0.790(4)S4 .................... 61 V. CONCLUSIONS ............................................................................................... 63 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ............................................................................ 64 Chapitre IV: Études optiques et spectroscopiques I. ÉTUDE OPTIQUE .............................................................................................. 65 1. Bref rappel ............................................................................................. uploads/Science et Technologie/ mary-hh.pdf