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HAL Id: tel-01425446 https://theses.hal.science/tel-01425446 Submitted on 3 Jan 2017 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Nouveau procédé de précipitation pour la synthèse d’alumine Robin Laﬀicher To cite this version: Robin Laﬀicher. Nouveau procédé de précipitation pour la synthèse d’alumine. Génie chimique. Université de Lyon, 2016. Français. NNT : 2016LYSE1248. tel-01425446 N° d’ordre NNT : 2016LYSE1248 THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON opérée au sein de l’Université Claude Bernard Lyon 1 Ecole Doctorale de Chimie de l’Université de Lyon (ED 206) Spécialité de doctorat : Génie des Procédés Soutenue publiquement le 01 Décembre 2016, par : Robin LAFFICHER Nouveau procédé de précipitation pour la synthèse d’alumine Devant le jury composé de : GRUY Frédéric, Professeur (EMSE) Rapporteur ROYER Sébastien, Professeur (Université Lille I) Rapporteur CANDONI Nadine, Professeur (Aix Marseille Université) Examinatrice TAYAKOUT-FAYOLLE Mélaz, Professeur (Université Lyon 1) Examinatrice BOUALLEG Malika, Docteur-Ingénieur (IFPEN) Co-directrice de thèse COLSON Didier, Maître de Conférences (Université Lyon 1) Co-directeur de thèse DIGNE Mathieu, Docteur-Ingénieur (IFPEN) Co-directeur de thèse PUEL François, Professeur (Université Paris-Saclay) Directeur de thèse SALVATORI Fabien, Docteur-Ingénieur (IFPEN) Co-directeur de thèse i UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1 Président de l’Université Président du Conseil Académique Vice-président du Conseil d’Administration Vice-président du Conseil Formation et Vie Universitaire Vice-président de la Commission Recherche Directrice Générale des Services M. le Professeur Frédéric FLEURY M. le Professeur Hamda BEN HADID M. le Professeur Didier REVEL M. le Professeur Philippe CHEVALIER M. Fabrice VALLÉE Mme Dominique MARCHAND COMPOSANTES SANTE Faculté de Médecine Lyon Est – Claude Bernard Faculté de Médecine et de Maïeutique Lyon Sud – Charles Mérieux Faculté d’Odontologie Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation Département de formation et Centre de Recherche en Biologie Humaine Directeur : M. le Professeur G.RODE Directeur : Mme la Professeure C. BURILLON Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS Directeur : Mme la Professeure C. VINCIGUERRA Directeur : M. X. PERROT Directeur : Mme la Professeure A-M. SCHOTT COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE Faculté des Sciences et Technologies Département Biologie Département Chimie Biochimie Département GEP Département Informatique Département Mathématiques Département Mécanique Département Physique UFR Sciences et Techniques des Activités Physiques et Sportives Observatoire des Sciences de l’Univers de Lyon Polytech Lyon Ecole Supérieure de Chimie Physique Electronique Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Ecole Supérieure du Professorat et de l’Education Institut de Science Financière et d'Assurances Directeur : M. F. DE MARCHI Directeur : M. le Professeur F. THEVENARD Directeur : Mme C. FELIX Directeur : M. Hassan HAMMOURI Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE Directeur : M. le Professeur G. TOMANOV Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID Directeur : M. le Professeur J-C PLENET Directeur : M. Y.VANPOULLE Directeur : M. B. GUIDERDONI Directeur : M. le Professeur E.PERRIN Directeur : M. G. PIGNAULT Directeur : M. le Professeur C. VITON Directeur : M. le Professeur A. MOUGNIOTTE Directeur : M. N. LEBOISNE ii iii Résumé Le contrôle de la porosité des supports de catalyseurs est un enjeu important dans l’industrie du raffinage. L’objectif de cette thèse est de développer un nouveau procédé de précipitation afin d’obtenir des alumines γ présentant des propriétés texturales originales vis-à-vis de celles préparées de façon conventionnelle par précipitation de boehmite en réacteur agité. Pour cela, les influences combinées du précurseur, de la technologie de mélange et du temps de micromélange sur les propriétés physiques du produit final ont été étudiées. Ce travail de thèse propose donc une comparaison de trois technologies de mélange : un réacteur agité conventionnel, un réacteur à disque tournant et un disperseur rotor-stator. Les gammes de temps de micromélange accessibles avec chacun de ces réacteurs sont déterminées par la méthode iodure-iodate. L’étude porte sur la précipitation de deux précurseurs de l’alumine : la boehmite, classiquement utilisée, ainsi que la NH4-dawsonite, dont l’intérêt pour la préparation de supports de catalyseurs est plus récent. Leur solubilité est estimée dans la mesure du possible à l’aide des données thermodynamiques de la littérature. Dans le cadre de cette étude préliminaire, un modèle de suivi de la sursaturation en fonction du temps de micromélange est mis en place à l’aide des équations cinétiques de la précipitation de la boehmite. La caractérisation de la NH4-dawsonite précipitée en réacteur agité met en évidence l’intérêt de ce précurseur pour obtenir des alumines à forte porosité présentant des diamètres poreux moyens entre 10 et 30 nm. Une nuance est toutefois apportée aux fortes surfaces spécifiques généralement revendiquées sur ce matériau dans la littérature. Malgré tout, les propriétés texturales de l’alumine ex-dawsonite présentent une évolution thermique atypique lui permettant de se démarquer de l’alumine ex-boehmite. L’étude de la précipitation en mélangeur rapide met en évidence une grande différence de comportement entre les deux précurseurs. Contrairement à la boehmite, la forte sensibilité de la NH4-dawsonite au temps de micromélange permet d’obtenir une large gamme de propriétés texturales. Ce travail de thèse confirme donc l’intérêt de la NH4-dawsonite comme précurseur alternatif de l’alumine pour obtenir des propriétés texturales originales. L’utilisation de plusieurs systèmes précurseur / technologie de mélange s’avère également prometteuse pour couvrir une large gamme de propriétés texturales. Mots-clés : Alumine, boehmite, dawsonite, précipitation, sursaturation, micromélange, mélangeur rapide iv Abstract New precipitation process for alumina synthesis Control of catalyst supports porosity is an important challenge for the refining industry. The aim of this thesis is to develop a new precipitation process in order to obtain γ-alumina supports exhibiting new textural properties compared with those prepared by the conventional boehmite precipitation route in stirred tank reactor. For that purpose, combined influences of precursor, mixing technology and micromixing time on the final product physical properties were studied. In this thesis work, three mixing technologies were compared: a classic stirred tank reactor, a sliding surface mixing device and a rotor-stator mixer. Micromixing time ranges achievable with each of these reactors were determined using the iodide-iodate method. The study focused on the precipitation of two alumina precursors: boehmite, usually used, and NH4-dawsonite, which interest for catalyst supports preparation is quite recent. Their solubility was estimated as far as possible using thermodynamic data from literature. In this preliminary study, a model was developed to simulate the supersaturation evolution as a function of the micromixing time, based on boehmite precipitation kinetic equations. Characterization of NH4-dawsonite precipitated in a stirred tank reactor confirmed this precursor interest in order to prepare high porosity aluminas with mean pore diameters ranging between 10 and 30 nm. A nuance was made concerning the high specific surface area generally observed on this material in the literature. However, textural properties of dawsonite-derived aluminas exhibited an atypical thermal evolution, allowing it to stand out from boehmite-derived aluminas. Study of the precipitation conducted in fast contacting mixers highlighted a significant difference in the behaviour of both precursors. Contrary to boehmite, NH4-dawsonite high sensitivity to micromixing time led to a wide range of textural properties. This thesis work therefore confirms the NH4-dawsonite potential as an alternative alumina precursor in order to reach new textural properties. The use of several precursor / mixing technology systems has also proven promising to cover a wide range of textural properties. Keywords: Alumina, boehmite, dawsonite, precipitation, supersaturation, micromixing, fast contacting mixers v Intitulé et adresse du laboratoire Laboratoire d’Automatique et de Génie des Procédés UMR5007 (LAGEP) Université Lyon 1, LAGEP, 43 bd du 11 Novembre 1918 Bâtiment CPE, 69622 Villeurbanne Cedex, France vi vii Remerciements Ma thèse a été réalisée à IFP Energies Nouvelles (IFPEN), dans la Direction Catalyse et Séparation, et en collaboration avec le Laboratoire d'Automatique et de Génie des Procédés (LAGEP). Je souhaite par conséquent remercier, pour leur accueil et leur confiance, Denis Guillaume, directeur de la Direction Catalyse et Séparation d’IFPEN lors de mon arrivée et pendant la quasi-totalité de ma thèse, Stéphane Morin, chef du département GMD jusqu’en janvier 2015, ainsi que Alain Méthivier, qui lui a succédé, et également Hatem Fessi, directeur du LAGEP lors de mon arrivée. A mes encadrants, je souhaite leur exprimer toute ma gratitude pour m’avoir guidé et amené là où j’en suis aujourd’hui. Vous avez su, chacun à votre façon, me pousser à donner le meilleur de moi-même : Mathieu, merci de m’avoir fait confiance pour cette thèse et de m’avoir initié au monde des matériaux. Tes conseils et remarques m’ont été précieux, d’un point de vue scientifique tout d’abord, mais également sur la façon de gérer un projet de recherche et de communiquer dessus. Il aura fallu du temps, mais je pense avoir réussi à les mettre en pratique ! Fabien, merci pour ces longues discussions sur le micromélange, pour tes appels uploads/Science et Technologie/ th-2016-la-ffic-her-robin.pdf