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UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL FACULTÉ DES SCIENCES Rabat N° d’ordre : 2326 THÈS

UNIVERSITÉ MOHAMMED V – AGDAL FACULTÉ DES SCIENCES Rabat N° d’ordre : 2326 THÈSE DE DOCTORAT D’ETAT Présentée par Ouafae BRITEL Discipline : Chimie Spécialité : Chimie Physique MODELISATION ET OPTIMISATION PAR LA METHODOLOGIE DES PLANS D’EXPERIENCES DE LA SYNTHESE : - DE L’HYDROXYAPATITE PHOSPHOCALCIQUE - DU PHOSPHATE TRICALCIQUE APATITIQUE - DU PHOSPHATE DE CALCIUM APATITIQUE CARBONATE Soutenue le 17 Janvier 2007 Devant le jury Président : A. ZRINEH : Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat Examinateurs : H. CHAAIR : Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammadia K. DIGUA : Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammadia M. HAMAD : Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat A. NOUNAH : Professeur à l’Ecole Supérieure de Technologie de Salé M. OUAMMOU : Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammadia H. OUDADESSE : Professeur à la Faculté des Sciences de Rennes B. SALLEK : Professeur à la Faculté des Sciences de Kénitra Invité : M. FERHAT : Ancien Professeur à l’Université Mohammed V-Agdal Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta, B. P. 1014, RP, Rabat- Maroc Tel : 212 (0) 37 77 18 34/35/38. Fax : 212 (0) 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma Avant - Propos Ce travail a été réalisé au Laboratoire de Chimie Physique Générale de la Faculté des Sciences de Rabat sous la direction de Monsieur le Professeur M .HAMAD en collaboration avec Monsieur le Professeur H .CHAAIR. Que Monsieur le Professeur M. HAMAD de la Faculté des Sciences de Rabat, trouve ici l’expression de ma profonde et sincère gratitude pour m’avoir accueillie dans ce laboratoire, pour l’intérêt constant qu’il a manifesté pour mes recherches et les conseils éclairés qu’il m’a prodigués pour le développement de ce travail. Que Monsieur le Professeur H. CHAAIR de la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia croit à ma reconnaissance pour m’avoir guidée avec patience dans mes recherches, pour le savoir qu’il m’a transmis, pour son soutien permanent et aussi pour son amitié. Je suis sensible à l’honneur que me fait Monsieur A. ZRINEH, Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat, d’assumer la fonction de Président du Jury d’évaluation de cette thèse. Je tiens à remercier Monsieur M. FERHAT, Professeur à l’Université Mohammed V- Agdal pour le grand honneur qu’il m’a fait en acceptant d’être membre du Jury de cette thèse. Je remercie vivement Monsieur A. NOUNAH, Professeur à l’Ecole Supérieure de Technologie de Salé et Monsieur M. OUAMMOU,, Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia d’avoir accepté d’être rapporteurs de ce travail ; je leur exprime toute ma reconnaissance. Mes vifs remerciements s’adressent également à Monsieur K. DIGUA, Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia pour ses discussions fructueuses et sa disponibilité à mon égard et à Monsieur B. SALLEK, Professeur à la Faculté des Sciences de Kénitra, pour son apport scientifique précieux et d’avoir accepté de participer au Jury de cette thèse. Monsieur H. OUDADESSE, Professeur à la Faculté des Sciences de Rennes a accepté de faire partie du Jury de cette thèse, je lui exprime toute ma gratitude. Enfin, je souhaite associer à ces remerciements tous ceux qui ont contribué à la réalisation de ce travail, en particulier tous les membres du laboratoire et tous les collègues de la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia. SOMMAIRE INTRODUCTION GENERALE……………………………………………………………….. 1 CHAPITRE I : GENERALITES SUR LES PHOSPHATES DE CALCIUM………………... 6 I. LES PHOSPHATES DE CALCIUM ……………………………………………………….. 7 II. LES PHOSPHATES DE CALCIUM APATITIQUES……………………………………... 8 III. LES APATITES BIOLOGIQUES ………………………………………………………… 8 III.1. Constitution du tissu osseux……………………………………………………… 8 III.1.a. L’os naturel …………………………………………………………….. 9 III.1.b. La dent………………………………………………………………….. 10 III.1.c. Le remodelage osseux…………………………………………………… 11 III.2. Composition chimique et structure de la phase minérale du tissu osseux………… 13 IV. DIFFERENTES METHODES DE SYNTHESE DE PHOSPHATE APATITIQUE……… 15 IV.1. Réactions en phase aqueuse………………………………………………………. 15 IV.2. Réactions en phase solide………………………………………………………… 16 IV.3. Réactions en sels fondus…………………………………………………………. 16 IV.4. Réactions sol - gel………………………………………………………………. 16 IV.5. Réaction liquide / solide : la voie des ciments…………………………………… 17 V. STRUCTURE CRISTALLINE DES PHOSPHATES DE CALCIUM DE SYNTHESE A USAGE BIOLOGIQUE……………………………………………………………………... 17 V.1. L’ hydroxyapatite…………………………………………………………………. 17 V.1.a. Etude cristallographique………………………………………………… 18 V.1.b. Substitution de Ca2+ …………………………………………………… 20 V.1.c. Substitution de PO4 3-………………………………………………….... 20 V.1.d. Substitution de OH- ……………………………………………… ….... 21 V.2. Le phosphate tricalcique…………………………………………………………… 21 V.2.a. Etude cristallographique…………………………………………………. 22 CHAPITRE II : ETUDE DE LA SYNTHESE DE L’HYDROXYAPATITE STŒCHIOMETRIQUE PAR VOIE AQUEUSE…………………………… 24 I. METHODE DE SYNTHESE PAR NEUTRALISATION…………………………………... 26 I.1. Présentation de la méthode de synthèse par neutralisation de Ca(OH)2 par H3PO4……………………………………………………………… 26 I.2. Etude des produits de synthèse……………………………………………………... 27 I.2.a. Etude par diffraction des rayons X………………………………………. 27 I.2.b. Etude par spectroscopie infrarouge………………………………………. 31 I.2.c. Mesure de la surface spécifique…………………………………………… 34 I.2.d. Conclusion………………………………………………………………… 34 I.3. Présentation de la méthode de synthèse par neutralisation de CaCO3 par H3PO4……………………………………………………………… 34 I.4. Etude des produits de synthèse…………………………………………………….. 35 I.4.a. Etude par diffraction des rayons X………………………………………. 35 I.4.b. Etude par spectroscopie infrarouge………………………………………. 38 I.4.c. Conclusion………………………………………………………………... 38 II. METHODE DE SYNTHESE PAR DOUBLE DECOMPOSITION……………………….. 41 II.1. Présentation de la méthode de synthèse par double décomposition à partir de Ca(NO3)2 et (NH4)2HPO4………………………………………………. 41 II.2. Etude du produit de synthèse……………………………………………………. 41 II.2.a. Etude par diffraction des rayons X………………………………………. 41 II.2.b. Etude par spectroscopie infrarouge………………………………………. 42 II.2.c. Conclusion………………………………………………………………... 42 II.3. Présentation de la méthode de synthèse par double décomposition à partir de CaCO3 et H3PO4………………………………………………………... 43 II.4. Etude du produit de synthèse……………………………………………………. 44 II.4.a. Etude par diffraction des rayons X………………………………………. 44 II.4.b. Etude par spectroscopie infrarouge………………………………………. 46 II.4.c. Mesure de la surface spécifique………………………………………….. 47 II.4.d. Microscopie électronique à balayage ……………………………………. 47 II.4.e.Conclusion………………………………………………………………… 49 CHAPITRE III : ETUDE DE LA SYNTHESE DU PHOSPHATE TRICALCIQUE APATITIQUE PAR VOIE AQUEUSE……………………………… ……. 50 I. METHODE DE SYNTHESE DU PHOSPHATE TRICALCIQUE A PARTIR DE Ca(NO3)2 ET (NH4)2HPO4…………………………………………………………... ……. 52 I.1. Présentation de la méthode de synthèse……………………………………………. 52 I.2. Etude du produit de synthèse………………………………………………………. 53 I.2.a. Etude par diffraction des rayons X ………………………………………. 53 I.2.b. Etude par spectroscopie infrarouge……………………………………….. 54 II. METHODE DE SYNTHESE DU PHOSPHATE TRICALCIQUE A PARTIR DE CaCO3 ET H3PO4………………………………..……………………………………………... 55 II.1. Présentation de la méthode de synthèse…………………………………………… 55 II.2. Etude du produit de synthèse……………………………………………………… 56 II.2.a. Etude par diffraction des rayons X……………………………………… 56 II.2.b. Etude par spectroscopie infrarouge……………………………………… 58 II.2.c. Mesure de surface spécifique……………………………………………. 59 II.2.d. Microscopie électronique à balayage……………………………………. 59 II.2.e. Conclusion……………………………………………………………….. 59 CHAPITRE IV : ETUDE DE LA SYNTHESE D’UN PHOSPHATE DE CALCIUM APATITIQUE CARBONATE PAR VOIE HYDROTHERMALE………………………………………………………. 61 I. CONDITIONS EXPERIMENTALES………………………………………………………... 63 I.1. Description du dispositif expérimental……………………………………………… 63 I.2. Protocole expérimental……………………………………………………………… 64 II. ETUDE DE L’INFLUENCE DES PARAMETRES DE SYNTHESE SUR LA STOECHIOMETRIE DU PHOSPHATE DE CALCIUM……………………………………… 65 II.1.Influence du rapport atomique (Ca/P) initial …………………………………………. 65 II.1.a. Etude par diffraction des rayons X………………………………………. 66 II.1.b. Etude par spectroscopie infrarouge………………………………………. 66 II.2.Influence du temps de séjour………………………………………………………... 69 II.2.a. Etude par diffraction des rayons X………………………………………. 69 II.2.b. Etude par spectroscopie infrarouge………………………………………. 69 II.3.Influence de la température de traitement ………………………………………….. 72 II.3.a. Etude par diffraction des rayons X………………………………………. 72 II.3.b. Etude par spectroscopie infrarouge………………………………………. 72 III. ETUDE PAR ANALYSE CHIMIQUE…………………………………………………….. 75 IV. ETUDE PAR MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE………………………. 75 V. CONCLUSION……………………………………………………………………………… 77 CHAPITRE V : MODELISATION ET OPTIMISATION DE LA SYNTHESE DE L’HYDROXYAPATITE……………………………………………………… 79 I. PRESENTATION DE LA METHODOLOGIE DE L’ETUDE……………………………… 80 I.1. Choix des facteurs, centre d’intérêt, pas de variation et domaine expérimental……. 80 I.1.a. Choix des facteurs…………………………………………………………. 80 I.1.b. Centre d’intérêt et pas de variation……………………………………….. 81 I.1.c. Domaine expérimental……………………………………………………. 81 I.2. Equation du modèle………………………………………………………………… 82 I.3. Construction de la matrice d’expériences ………………………………………….. 84 I.4. Construction de la matrice du modèle………………………………………………. 86 II. RESULTATS EXPERIMENTAUX……………………………………………………...…. 86 III. MODELISATION DE LA REPONSE : RAPPORT MOLAIRE Ca/P DES PRODUITS LAVES………………………………………………………………………………………….. 86 III.1. Signification et effets des différents facteurs………………………...…………… 86 III.2. Analyse de la variance…………………………………………………..………… 90 III.3. Equation du modèle…………………………………………………………..…… 91 III.4. Validité du modèle…………………………………………………………..……. 91 IV. OPTIMISATION …………………………………………………………………...……… 93 IV.1.Analyse des courbes d’isoréponse………………………………………..………. 93 IV.2. Détermination des conditions optimales……………………………….…………. 97 IV.3. Vérification expérimentale……………………………………………………….. 98 CHAPITRE VI : MODELISATION ET OPTIMISATION DE LA SYNTHESE DU PHOSPHATE TRICALCIQUE APATITIQUE……….……………………. 100 I. PRESENTATION DE LA METHODOLOGIE DE L’ETUDE …………………………….. 101 II. RESULTATS EXPERIMENTAUX………………………………………………………... 104 III. MODELISATION……………………………………………………………. …………… 104 IV. OPTIMISATION…………………………………………………………………………... 109 IV.1. Analyse des courbes d’isoréponses………………………………………………. 109 IV.2. Détermination des conditions optimales…………………………………………. 115 IV.3.Vérification expérimentale………………………………………………………... 116 CHAPITRE VII : MODELISATION ET OPTIMISATION DE LA SYNTHESE D’UN PHOSPHATE DE CALCIUM APATITIQUE CARBONATE …………… 118 I. PRESENTATION DE LA METHODOLOGIE DE L’ETUDE……………………………… 119 I.1. Facteurs choisis et leur domaine expérimental……………………………………. 119 I.2. Matrice d’expériences et équation du modèle……………………………………… 120 II. RESULTATS EXPERIMENTAUX………………………………………………………… 123 III. MODELISATION…………………………………………………………………………. 124 IV. OPTIMISATION…………………………………………………………………………... 126 IV.1. Analyse des courbes d’isoréponse………………………………………………... 126 IV.2. Détermination des conditions optimales…………………………………………. 132 IV.3. Vérification expérimentale……………………………………………………….. 136 CONCLUSION GENERALE………………………………………………………………… 138 ANNEXE : METHODES DE CARACTERISATION ET D’ANALYSES………………... 142 BIBLIOGRAPHIE……………………………………………………………………………. 148 INTRODUCTION GENERALE La méthode des plans d'expériences n'est pas une technique nouvelle. Elle date en fait du début du siècle avec les travaux de FISHER (1925). Les premiers utilisateurs de cette méthode furent des agronomes qui ont vite compris l'intérêt des plans d'expériences et, notamment, la réduction du nombre d'essais lorsqu'on étudie de nombreux paramètres. En effet, les essais en agronomie sont très consommateurs de paramètres, l'étude du rendement uploads/Science et Technologie/ these-britel.pdf