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Etude par la méthode ab-initio de la liaison hydrogène dans le complexe formami

Etude par la méthode ab-initio de la liaison hydrogène dans le complexe formamide-eau MÉMOIRE DE MASTER Présenté par : Korba abdelkader , hemza Encadreur : Benmalti Mohammed El Amine Université Abdelhamid Ibn Badis-Mostaganem Faculté des Sciences Exactes et Informatique 06/24/2020 1 SPECIALITE : CHIMIE APPLIQUE Intitulé du Mémoire SLIDESMANIA.CO SLIDESMANIA.CO Le but de ce mémoire est de démontrer comment les simulations numériques de calculs par les différentes méthodes ab initio peuvent être utilisées pour l’étude des spectres vibrationnels IR afin de reproduire les bandes observées expérimentalement : position, forme et intensité SLIDESMANIA.CO SLIDESMANIA.CO ■Introduction ■Modélisation ■Méthodologie ■Spectroscopie IR ■Résultats et discussions ■Conclusion Plan de la présentation SLIDESMANIA.CO SLIDESMANIA.CO Introduction La simulation numérique ou chimie computationnelle , est devenue à un moyen incontournable pour étudier n’importe quel système moléculaire à l’échelle microscopique. Grace au développement technologique des ordinateurs, on peut aujourd’hui étudier la structure électronique et calculer toutes les propriétés physico-chimiques de systèmes très complexes. Introduction • La chimie computationnelle ou simulation permet de calculer toutes les propriétés des molécules: 1. Géométrie 2. Densité électronique 3. Énergie des différents conformères 4. Spectre infrarouge • permet aussi d‘étudier les réactions: 1. Énergie d‘activation 2. Mécanismes réactionnels Introduction Le formamide est l’une des molécules les plus simple choisie comme modèle pour étudier les systèmes biologiques faisant intervenir les liaisons peptidiques. La nature de la liaison hydrogène entre le formamide et l’eau peut nous renseigner sur les mécanismes de formation de la liaison hydrogène dans l’hydratation des protéines Le formamide est l'amide acide monocarboxylique le plus simple, obtenu par condensation formelle de l'acide formique avec l'ammoniac. Le formamide a été l’objet de plusieurs recherches dans le domaine de l’astrochimie et l’astrobiologie. Formamide 7 La liaison hydrogène est une interaction attractive entre un atome d’hydrogène lié de façon covalente à un atome donneur fortement électronégatif Les différents types de liaisons hydrogène Faibles Intermédiaires Fortes Très fortes Longueur de liaison (Å) 2,1 2 ,75 2,5 2,3 Enthalpie de formation kcal/mole 5 à 6 6 à 12 12 à 15 20 SLIDESMANIA.CO SLIDESMANIA.CO Modélisation SLIDESMANIA.CO • La modélisation moléculaire est une application des méthodes théoriques et des méthodes de calcul pour résoudre des problèmes impliquant la structure moléculaire et la réactivité chimique . • ces méthodes utilisent souvent des moyens infographiques très sophistiqués qui facilitent grandement la transformation des quantités impressionnantes de nombres en quelques représentations graphiques facilement interprétables • L’utilisation de méthodes théoriques pour l’obtention de modèles qui puissent prédire et comprendre les structures, les propriétés et les interactions moléculaires est connue sous le nom de «Modélisation Moléculaire». • Celle-ci permet de fournir des informations qui ne sont pas disponibles par l’expérience • Les méthodes de chimie quantique permettent de calculer la structure électronique de systèmes tels que les atomes, les molécules neutres, les espèces radicalaires, les ions • Des algorithmes de calculs très précis sont utilisés pour minimiser l’énergie totale en fonction des paramètres structuraux et pour prédire la structure la plus stable des composés étudiés. • La chimie quantique tient compte de la structure électronique d’un système et consiste en l’utilisation de méthodes basées sur la résolution de l’équation de Schrödinger indépendante du temps. En résolvant l’équation aux valeurs propres et vecteurs propres ĤΨ = EΨ ĤΨ=EΨ Dans cette équation E est l’énergie du système et Ĥ est l’opérateur hamiltonien du système. Ψ est la fonction d’onde du système. l’hamiltonien pour un système de N noyaux et e électrons, devient comme suit H= TN + Te + Ve N + Ve e + VNN TN= énergie cinétique du noyau Te= énergie cinétique des électrons Ve N= énergie d’attraction des électrons avec les noyaux Ve e= énergie de répulsion des électrons VNN= énergie de répulsion des noyaux Equation de Schrödinger Approximation de Born-Oppenheimer • en 1927, Born et Oppenheimer ont proposé de simplifier la résolution de l’équation(1) en séparant la partie électronique de la partie nucléaire dans la fonction d’ondeΨ. • Cette approximation appelée aussi approximation adiabatique est basée sur le fait que les électrons se déplacent beaucoup plus rapidement que les noyaux , ceci est dû à la masse beaucoup plus faible des électrons (environ 1836 fois moindre de celle du proto). • Par conséquent, les électrons réagissent quasi instantanément à une modification de la position des noyaux Expression des orbitales moléculaires LCAO 1. Toute approche théorique dans laquelle les orbitales moléculaires sont développées en termes de combinaisons linéaires des orbitales atomiques est désignée par la méthode LCAO 2. Le principe de la méthode LCAO a été expliqué pour le cas d’une molécule diatomique règles généralisant tout développement LCAO : 1. La combinaison de deux orbitales atomiques ayant des énergies proches exige un maximum de recouvrement de celle-ci. 2. Le mélange de n orbitales atomiques donnes n orbitales moléculaires. 3. La symétrie du système peut éventuellement imposer certaines formes de combinaison linéaire des orbitales atomiques ; ces combinaisons linéaires sont adaptées à la symétrie. Par exemple, dans le cas d’une molécule diatomique homo nucléaire comme, toutes les orbitales σ1, σ2, etc. Décrites précédemment sont adaptées à la symétrie de cette molécule. SLIDESMANIA.CO SLIDESMANIA.CO Méthodologie SLIDESMANIA.CO Hartree- Fock Ab initio Moller– Plesset DFT Bases de calcule • Les méthodes ab-initio sont des méthodes numériques de calcul de structures électroniques basées sur les lois fondamental de la mécaniques quantique • Ces méthodes ont atteints un degré de précision important pour avoir un impact considérable dans plusieurs domaines de la sciences. • Les méthodes ab initio utilisent une variétés de transformation mathématique et technique d’approximation pour calculer les solution de l’équation de shrödinger • La méthode de Hartree-Fock est une méthode de résolution approchée de l’équation de Schrödinger d’un système quantique, elle considère l’interaction électronique comme un champ moyen • Elle permet une résolution approchée de l’équation de Schrödinger d’un système quantique à n électrons et N noyaux dans laquelle la fonction d’onde poly-électronique ΨHF est écrite sous la forme d’un déterminant de Slater • La théorie de la perturbation de Moller–Plesset (MP) est une des nombreuses méthodes post-Hartree-fock ab-initio en chimie quantique appliquée dans le cadre de la chimie numérique • elle améliore la méthode de Hartree- Fock en y apportant les effets de corrélation électronique • Théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Functional Theory DFT ) proposée par Hohenberg et Kohn. Cette méthode utilise pour le calcul de la structure électronique, la densité électronique au lieu d’une fonction d’onde multiélectronique • Les méthodes de DFT permettent de traiter des systèmes de grandes tailles (plusieurs dizaines d’atomes). • Le principe de la méthode consiste en une reformulation du problème quantique à N corps en un problème monocorps avec pour paramètre la densité électronique. N-ML...(++)G(**) • N : désigne le nombre de gaussiennes de la couche interne. • ML: indiquent le nombre de gaussiennes utilisée dans chaque couche de valence. • ++ : (Facultatif) désigne un (+) ou deux (++) ensembles de diffuses • ** : (facultatif) désigne pour la première * des fonctions d sur les atomes de la deuxième Période et des fonctions p sur H. Une notation équivalente est (...)G(d,p). C’est ensemble de fonctions à une particule (non orthogonales) utilisées pour construire les orbitales moléculaires Bases de calcul Une base est une représentation mathématique des orbitales atomiques SLIDESMANIA.CO SLIDESMANIA.CO Spectroscopie IR SLIDESMANIA.CO Spectroscopie IR Définition de IR Principe de IR Vibration modes Principe de la spectroscopie IR • L’échantillon est soumis à un rayonnement électromagnétique dans la gamme de longueur d’onde du milieu infrarouge (2,5 μm< λ < 50 μm). Le champ électrique induit par l’onde électromagnétique peut interagir avec un moment dipolaire d’une entité moléculaire présente dans le matériau • Lorsque la fréquence de champ coïncide avec la fréquence de vibration d’un mode propre de la molécule, l’interaction créée engendre la vibration de certaines liaisons et l’absorption de l’énergie de l’onde excitatrice correspondante Modes de vibration • Les vibrations d’élongations 1. Symétrique 2. Asymétrique • Les vibrations de déformation Figure 1: Modes vibration du groupement CH2 SLIDESMANIA.CO SLIDESMANIA.CO Résultats et discussions SLIDESMANIA.CO Résultats et discussion FW1 FW1 FW2 FW2 FW3 FW3 Résultats et Discussion • Tous les calculs ont été réalisés avec le programme Gaussian03 • Dans un premier temps nous avons calculés les paramètres d’optimisations de géométrie des trois complexes de formamide-eau : complexe1 (FW1), complexe2 (FW2) et complexe3 (FW3). Une fois que les trois complexes ont été optimisé • nous avons calculés les fréquences vibrationnelles du complexe1, du complexe2 et du complepour chaque complexe de fomamide-eau en phase neutre et en solution aqueuse • Pour cela nous avons utilisés trois méthodes de calculs (HF, MP2 et DFT) en prenant les trois bases différentes 6-31G, 6-31G+(d), 6-31G++(d ,p). FW1 FW2 FW3 Résultats obtenus pour FW1 en phase neutre: Energies (u.a) Bases utilisées HF MP2 DFT 6-31G -244,86 -245,31 -246,24 6-31G+(d) -244,86 -245,63 -246,34 6-31G++(d,p) -244,86 -245,68 -246,36 Tableau 1 : Energies obtenues en unités atomiques du complexe FW1 6-31G++(d,p) Energie minimale Tableau 2 : Comparaison entre les fréquences calculées et les résultats théoriques de le référence [1] Les résultats montrent que dans le cas des deux dimère la DFT donne uploads/Science et Technologie/etude-par-la-methode-ab-initio-de-la-liaison-hydrogene-dans-le-complexe-formamide-eau 1 .pdf