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Chapitre 2 : La cinétique chimique. Chapitre 2 : La cinétique chimique. 2.1. La

Chapitre 2 : La cinétique chimique. Chapitre 2 : La cinétique chimique. 2.1. La vitesse des réactions Dans ce chapitre, nous allons nous attarder à l’étude de la vitesse des réactions chimiques et dès lors, faire intervenir le temps comme nouvelle variable dans nos discussions concernant la description de l’état d’un système et de son évolution. Connaître les paramètres qui influencent la vitesse d’une réaction présente deux avantages : - D’un point de vue pratique, la vitesse d’une réaction est une grandeur observable et mesurable au niveau macroscopique et qu’il est intéressant de pouvoir moduler. En effet, on peut chercher à l’augmenter pour accélérer la production en industrie, cuire des aliments plus rapidement, développer des photos en moins de temps, etc. Mais l’on peut également chercher à la diminuer, pour ralentir par exemple la corrosion d’un métal, ou la détérioration d’un aliment. - D’un point de vue théorique, l’étude de la vitesse d’une réaction constitue un moyen d’obtenir des informations sur un mécanisme, c'est-à-dire sur tout ce qui se passe au niveau microscopique pendant la réaction et qui n’est pas observable directement. Dans un premier temps, nous nous pencherons sur l’aspect macroscopique de la cinétique chimique, puis nous aborderons un point de vue plus axé sur le niveau microscopique. La notion de vitesse de réaction. Définition et mesure La vitesse de réaction : une réalité perceptible Une réaction n’est pas un phénomène instantané, c’est un processus qui se déroule dans le temps et qui a une durée. A tout moment de son déroulement, des molécules de réactifs disparaissent et des molécules de produits se forment. Le temps nécessaire à la réalisation d’une réaction, autrement dit la vitesse de son déroulement, varie énormément de l’une à l’autre. Ainsi, il faut plusieurs millions d’années pour former du pétrole, mais il ne faut qu’une infime fraction de seconde au TNT pour exploser. Les facteurs déterminants de la vitesse d’une réaction - La température : une élévation de température accélère habituellement les réactions. - La concentration, ou la pression partielle, des réactifs : une réaction est généralement d’autant plus rapide qu’elles sont importantes. Gillet Steve, D.Sc. -57- Chapitre 2 : La cinétique chimique. - Le contact entre les réactifs : si les réactifs ne sont pas miscibles, la vitesse de réaction dépend de leurs possibilités de contact, ainsi, de petites particules réagiront en général plus rapidement qu’une masse importante (ex. : Un morceau de fer ne s’oxyde que lentement, alors que de la poudre de ce même métal peut s’enflammer). De même, un mélange vigoureux de deux réactifs liquides non miscibles accélèrera leur réaction. - La nature du solvant : dont nous avons déjà parlé précédemment. - La catalyse : la présence de certains corps accélère parfois les réactions, sans qu’ils interviennent dans leur bilan. Ainsi, vous vous souviendrez certainement qu’en chimie organique, l’éthène ne réagit avec le dihydrogène pour former l’éthane, qu’en présence d’un catalyseur. - La lumière : certaines réactions ne se produisent avec une vitesse appréciable qu’en présence de lumière comme, par exemple, nombre de réactions radicalaires en chimie organique. Il est évident que des facteurs, tel que la surface de contact entre les réactifs, ont un rôle extrêmement difficile à analyser de manière quantitative. Seuls seront donc étudiés, dans le cadre de ce cours, les effets de la concentration des réactifs, de la température, de la catalyse et de la lumière. Mais essayons dans un premier temps de définir précisément ce qu’est la vitesse de réaction. Vitesse moyenne et vitesse instantanée Si on connaît l’équation d’une réaction et la quantité de chaque réactif utilisée, on peut calculer la quantité de chaque produit qu’elle aura fournie lorsqu’elle sera terminée (en la supposant complète). On pourrait également désirer connaître le temps nécessaire pour obtenir ces produits, de même que l’on peut s’intéresser à la quantité de produits formée pendant un intervalle de temps donné. Ces quantités dépendent de la vitesse de la réaction et peuvent en constituer à la fois la définition et la mesure. La courbe A de la figure 2.1 représente une forme possible pour le graphe de la quantité formée d’un produit en fonction du temps. Elle pourrait, par exemple, décrire l’accroissement au cours du temps de la quantité d’éthane (C2H6) formé par la réaction d’hydrogénation de l’acétylène (C2H2) : C2H2 + 2 H2 Æ C2H6. S’il s’est formé n1 moles d’éthane à l’instant t1 et n2 à l’instant t2, la vitesse moyenne vm de la réaction est définie par : 1 2 1 2 t t n n vm − − = Gillet Steve, D.Sc. -58- Chapitre 2 : La cinétique chimique. On définit la vitesse instantanée vi comme étant égale à la valeur de ce rapport quand (t2-t1) tend vers zéro, c'est-à-dire à la dérivée de la quantité de produit par rapport au temps : dt dn vi = Ces deux vitesses de formation de l’éthane s’expriment en moles par unité de temps (mol.s-1, mol.min-1, mol.h-1). La signification de la vitesse instantanée est la même que celle de la vitesse instantanée d’une voiture : dire qu’elle vaut, par exemple, 2 mol.h-1 signifie que si elle restait constante pendant une heure, la réaction produirait pendant ce laps de temps, deux moles d’éthane. Figure 2.1. : Variation dans le temps de la quantité formée d’un produit (A) ou de la quantité restante d’un réactif (B) : Le rapport n2-n1/t2-t1 définit la vitesse moyenne de la réaction pendant l’intervalle de temps t1,t2. La vitesse de la réaction à l’instant t1 et à l’instant t2 est définie, respectivement, par la pente des deux tangentes T1 et T2 à la courbe. Dans le cas de figure, qui est très général, la vitesse diminue progressivement au cours de la réaction. Elle devient évidemment nulle lorsque la réaction est achevée (consommation totale des réactifs). Bien entendu, la quantité de produit formée pendant un intervalle de temps dépend de la quantité de réactifs engagée dans la réaction, et donc de la masse, ou du volume, du mélange réactionnel. On souhaite habituellement éliminer ce facteur, qui n’est en rien caractéristique de la réaction et ne présente donc pas d’intérêt sur le plan théorique. En général, on ne définit donc pas la vitesse de réaction par la variation de la quantité totale de produit formé, mais par la variation de la quantité formée par unité de volume du mélange réactionnel, dn/V. Le rapport n/V est la concentration molaire de l’éthane dans le mélange réactifs + produits, et dn/V est sa variation pendant l’intervalle de temps dt. La vitesse de la réaction se définit alors par : [ ] dt H C d v 6 2 = Gillet Steve, D.Sc. -59- Chapitre 2 : La cinétique chimique. Où [C2H6] représente la concentration molaire de l’éthane. La vitesse ainsi définie s’exprime en moles par unité de volume et par unité de temps (ex. : mol.l-1.s-1). Le choix de la référence Au lieu de se référer à la vitesse d’apparition d’un produit, on peut préférer se référer à la disparition d’un réactif, celle de l’acétylène, dans notre exemple (figure 2.1 B). La vitesse de la réaction sera alors [ ] dt H C d v 2 2 − = . Cette vitesse a la même valeur numérique que la précédente, puisqu’il disparaît une mole d’acétylène chaque fois qu’il en apparaît une d’éthane. Mais la dérivée est négative et l’on introduit donc un signe – pour que la vitesse de la réaction reste une grandeur positive. On pourrait aussi se référer à H2, mais il en disparaît deux moles pendant qu’il n’en disparaît qu’une d’acétylène et qu’il s’en forme une d’éthane. Sa vitesse de consommation est donc le double de celle de l’acétylène et, pour retrouver la même valeur de la vitesse que précédemment, il faut faire intervenir un facteur de ½. On peut donc écrire, en définitive : [ ] [ ] [ ] dt H C d dt H d dt H C d v 6 2 2 2 2 2 1 = ⋅ − = − = . D’une manière générale, pour une réaction dont le bilan est : νA A + νB B Æ νM M + νN Les expressions possibles, et équivalentes, de la vitesse de réaction sont : [ ] [ ] [ ] [ ] dt N d dt M d dt B d dt A d v N M B A ⋅ = ⋅ = ⋅ − = ⋅ − = ν ν ν ν 1 1 1 1 (1) La vitesse de la réaction est alors définie comme une vitesse de variation d’une concentration. Ce n’est pas une définition générale, car elle n’est valide que si deux conditions sont réalisées : le milieu doit être homogène (soit gazeux, soit formé d’une phase liquide unique parfaitement agitée), sinon la concentration d’un constituant ne peut pas être définie. De plus, son volume doit être constant et il ne doit pas y avoir d’échanges de matière avec l’extérieur. D’autre part, la valeur de la vitesse définie par la relation (1) dépend de la valeur donnée uploads/Finance/ ch23bec-pdf.pdf