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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 800 - 1 Estériﬁcation par Roger LAMARTINE Professeur à l’Université Claude Bernard de LYON et Jean-Pierre SCHARFF Professeur à l’Université Claude Bernard de LYON et à l’École Supérieure de Chimie Physique Électronique de LYON es esters sont des composés dérivant formellement d’un oxo-acide et d’un alcool, phénol, hétéroarénol ou énol par union avec perte d’eau à partir du groupe hydroxyle de l’acide et du groupe hydroxyle de l’autre composé. Les esters sont fabriqués en grand nombre par l’industrie chimique et parfois avec des tonnages importants ; c’est le cas notamment de l’acétate de vinyle, du méthacrylate de méthyle, du butylacrylate. De nombreux esters sont utilisés comme produits ﬁnis pour des applications comme solvants, plastiﬁants, parfums ou intermédiaires réactionnels. Ce sont aussi des précurseurs pour des matières plastiques de grande diffusion ; le marché des polyesters techniques représente actuellement environ 450 kt/an au niveau mondial. Cet article général présente de façon synthétique les principales possibilités réactionnelles d’obtention des esters monomères et leur mise en œuvre indus- trielle. 1. Déﬁnitions.................................................................................................. J 5 800 - 2 1.1 Esters, estériﬁcation, lactides, lactones..................................................... — 2 1.2 Transestériﬁcation ....................................................................................... — 2 1.3 Interestériﬁcation......................................................................................... — 3 1.4 Esters minéraux........................................................................................... — 3 2. Mise en œuvre industrielle.................................................................... — 4 2.1 Méthodes d’obtention des esters............................................................... — 4 2.2 Aspects thermodynamiques....................................................................... — 5 2.3 Aspects cinétiques....................................................................................... — 5 2.4 Procédés d’estériﬁcation............................................................................. — 6 2.5 Stockage, manipulation, transport............................................................. — 7 2.6 Toxicologie ................................................................................................... — 8 3. Principaux esters et polyesters d’intérêt industriel ...................... — 9 3.1 Monomères.................................................................................................. — 9 3.2 Polymères..................................................................................................... — 10 Références bibliographiques ......................................................................... — 11 L ESTÉRIFICATION _______________________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 5 800 - 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés 1. Déﬁnitions 1.1 Esters, estériﬁcation, lactides, lactones 1.1.1 Esters, estériﬁcation Les esters sont des composés qui, par hydrolyse, conduisent à la formation d’alcools, de phénols et d’acides suivant la réaction : RA : ester (R = groupe aryle ou alkyle), ROH : alcool, phénol, HA : acide organique (cf. § 1.4 pour les esters minéraux). La réaction inverse appelée estériﬁcation est la méthode usuelle de préparation des esters. On a par exemple à partir d’un acide car- boxylique : En milieu alcalin, l’hydrolyse d’un ester prend le nom de saponiﬁ- cation [J 5 810], car cette réaction appliquée aux esters que sont les corps gras, sert à la fabrication des savons ; la réaction est alors totale : Certains termes spéciﬁques sont utilisés pour désigner des esters particuliers tels que : — acrylals : diesters de diols géminés R2C[OC(O)R]2 ; — depsides : esters intermoléculaires formés à partir de deux molécules (ou plus) d’acides polyhydroxybenzoïques ; — glycérides : esters du glycérol (propane - 1,2,3-triol) et des acides gras ; — orthoesters : composés de structure RC(OR ’)3 ou C(OR ’)4 avec R ’ H. Le lecteur pourra se reporter à l’article Nomenclature des compo- sés organiques [K 220]. 1.1.2 Estériﬁcation inter et intramoléculaire : lactides, lactones Les acides alcools peuvent donner lieu : — à une estérification réciproque (intermoléculaire) de deux molécules d’acide a-alcools avec formation d’esters cycliques tels que les lactides (nom générique utilisé même si l’acide a-alcool n’est pas l’acide lactique CH3 CHOH COOH). Cette réaction facile implique l’impossibilité de conserver un acide a-alcool, si ce n’est sous forme de l’un des sels : — à une estérification intramoléculaire dans le cas d’acides alcools g ou d conduisant à une g ou d-lactone : Un acide alcool de ce type est constamment en équilibre avec la lactone correspondante. Les acides b-alcools conduiraient à un cycle à quatre atomes peu stables et donc ne forment pas de lac- tone. Les lactones macrocycliques comportant un cycle de 12 chaînons ou plus sont appelées des macrolides. 1.2 Transestériﬁcation Trois voies de transestériﬁcation sont connues : l’échange ester- alcool, l’échange ester-acide et l’échange ester-ester. 1.2.1 Échange ester-alcool ou alcoolyse Il s’agit de la réaction entre un ester et un alcool conduisant à un autre ester : De nombreux exemples peuvent être cités : — l’obtention du polyéthylène téréphtalate (PET) par réaction de l’éthylèneglycol (EG) avec le téréphtalate de diméthyle (DMT). Cette voie d’accès est décrite dans ce traité dans les articles Poly(téréph- talate d’éthylène) [J 6 020-2 151] et Polycondensation des polyesters saturés [J 5 850] ; — à l’inverse, la méthanolyse est un des trois procédés utilisés pour le recyclage chimique du PET. L’action du méthanol permet une dépolymérisation complète du PET pour obtenir après distilla- tion-purification, les deux monomères DMT et EG ; — le polyalcool de vinyle (PVAL) peut être obtenu par alcoolyse du polyacétate de vinyle : — la méthanolyse des corps gras, huiles et graisses, qui sont des esters d’acides gras et de glycérol, conduit aux esters méthyliques qui s’imposent peu à peu comme grands intermédiaires oléochi- miques : — un cas très intéressant est l’obtention du Diester®, marque déposée pour l’ester méthylique d’huile de colza, qui s’avère être un carburant pour moteurs diesels parfaitement substituable au gazole (ou au fioul domestique). De tels biocarburants peuvent aussi être RA + H2O ROH + HA R C OH + R' OH R C OR' + H2O O O acide alcool ester RCOOR' + NaOH RCOONa + R' OH ¹ C C 2 CH3 CH CH CH OH COOH CH3 CH3 + 2H2O O O CO CO lactide R CH R CH CH2 CH2 CH2 CH2 OH HO C O O C O + H2O acide g-alcool g-lactone C C O OR' R R + R'' OH + R' OH O OR'' CH2 + nCH3OH ( CH2 ) CH n [ ] CH n + nAcOCH3 OAc OH CH2 CH2 COOR COOR CH COOR + 3 CH3OH 3 RCOOCH3 + CH OH CH2 OH CH2 OH triglycéride ester méthylique glycérol ______________________________________________________________________________________________________________________ ESTÉRIFICATION Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 800 - 3 obtenus par transestérification d’huiles de tournesol, de maïs, de soja, etc., par le méthanol ou l’éthanol. 1.2.2 Échange ester-acide ou acidolyse La réaction générale est la suivante : On trouve un exemple d’acidolyse dans l’obtention de polybuty- rate de vinyle à partir de polyacétate de vinyle et d’acide butyrique : 1.2.3 Échange ester-ester 1.3 Interestériﬁcation Toutes les graisses naturelles présentent une distribution particu- lière des acides gras sur le glycérol estériﬁé. L’interestériﬁcation consiste à modiﬁer la structure glycéridique. Soient par exemple : O l’acide oléique : CH3 (CH2)7 CH CH (CH2)7 COOH ; S l’acide stéarique : CH3 (CH2)16 COOH ; OOO la trioléine ; SSS la tristéarine c’est-à-dire respectivement les esters des acides oléique et stéari- que du glycol ; on peut écrire la réaction d’interestériﬁcation : Cette réaction est catalysée par l’éthylate de sodium (0,1 à 2 % en masse par rapport à l’huile, T = 100 à 200 °C). Le produit ﬁni pré- sente un comportement à la fusion différent de celui de la graisse d’origine sans que les autres propriétés en soient changées (ici le point de fusion est abaissé). 1.4 Esters minéraux Bien que le terme ester désigne, en principe, uniquement le pro- duit de la réaction entre un alcool et un acide organique, on appelle esters minéraux les composés résultant de réactions de substitution du type : I Hydracides halogénés : I Acide nitrique I Acides sulfurique et sulfureux On connaît les esters acides R OSO3H, R OS(O)OH et les dies- ters R OSO3R ’ et R OS(O)OR ’. Les monoesters de l’acide sulfurique sont importants industrielle- ment en raison de l’utilisation de leurs sels (sulfates d’alkyle) comme tensioactifs dans les détergents. Ils peuvent être préparés en traitant les alcools par SO3 ou ses complexes, H2SO4 et les acides chlorosulfoniques : I Acides sulfoniques Les esters d’acides sulfoniques sont aisément obtenus en partant des chlorures d’acides : les groupes sulfonates sont des groupes partants exceptionnelle- ment réactifs dans les réactions de substitution nucléophile sur le carbone. Parmi les esters sulfoniques les plus couramment employés, on peut citer : — les méthanesulfonates ; — les p-toluènesulfonates (tosylates) ; — les p-bromobenzènesulfonates (brosylates). I Acides orthophosphorique et orthophosphoreux Les phosphates et les phosphites de trialkyle sont obtenus à partir des chlorures d’acides en présence d’une amine : Dans le cas des lactones, le traitement par les alcools donne un ester linéaire hydroxylé : On peut également observer des transestériﬁcations intra- moléculaires : H3C H3C O O + ROH CH CH2 CH2 COOR OH C O OR' R C O OR' C O OH + R'' COOH R'' + R CH2 + nCH3(CH2)2 COOH (CH2 ) CH n [ ] CH n + nAcOH OAc COO(CH2)2CH3 C O OR' C O OR''' C O OR''' R R C O OR' + R'' + R'' C CH2OH O OEt C CH2 O O + EtOH phtalide C C c C C C C uploads/Finance/ esterification.pdf