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REPUBLIQUE DU BENIN Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Sc

REPUBLIQUE DU BENIN Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique (MESRS) Université d’Abomey-Calavi (UAC) Faculté des Sciences et Techniques (FAST) Laboratoire de Chimie Organique Physique et de Synthèse Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels Filière : L2-PC Responsable du cours Professeur Fernand A. GBAGUIDI Dr (MA) Bienvenu GLINMA (Associé) Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels 1 REACTIONS CHIMIQUES Introduction (rappel) Lorsqu’une réaction chimique se produit, cela entraîne par les espèces réagissant la rupture de certaines liaisons et la formation des liaisons nouvelles. Réactifs → Produits Une réaction chimique consiste en la rupture de certaines liaisons (celle des réactifs) et la formation de nouvelles liaisons (celle des produits) de façon à arriver à un arrangement plus stable des différents atomes mis en jeu. Mode de rupture de liaisons La rupture d’une liaison covalente peut se faire de deux manières :  l’un des atomes récupère à lui seul le doublet électronique de la liaison, la coupure est alors dite hétérolytique et conduit en générale à des ions. A B A + B  La rupture se fait de manière à ce qu’un électron reste attaché à chaque atome : A B A + B . . Les fragments résultants sont appelés radicaux libres. Un tel mécanisme de rupture est dit homolytique et peut être amorcé thermiquement, photochimiquement… Mécanisme réactionnel C’est une suite chronologique d’étapes élémentaires qui conduisent des réactifs aux produits, contrairement à l’équation bilan qui n’affiche que les réactifs d’un côté et les produits de l’autre. Un mécanisme réactionnel décrit en détail ce qui se passe exactement à chaque étape d'une transformation chimique. Il met en jeu les réactifs et les produits mais également d’autres espèces chimiques très réactives et à courte durée de vie qui se forment transitoirement au cours de la réaction puis se détruisent de sorte qu’elles n’apparaissent pas dans le bilan global de la réaction : Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels 2 ce sont des intermédiaires réactionnels. Il décrit chaque état de transition et intermédiaire réactionnel, quelles liaisons sont rompues et dans quel ordre, quelles liaisons sont reformées et dans quel ordre, ainsi que la vitesse relative de chaque étape. Un mécanisme réactionnel complet fournit aussi la quantité de chaque réactif consommé et celle de chaque produit formé. Il décrit la catalyse éventuelle et la stéréochimie des espèces chimiques qui entrent en jeu. L'ordre de réaction par rapport à chaque réactif doit aussi être indiqué. La description complète d’un mécanisme réactionnel recouvre les 3 aspects essentiels d’une réaction : - l’aspect thermodynamique et cinétique : évolution de l’énergie du système au cours de la transformation, vitesse de la réaction, facteurs dont elle dépend ; - l’aspect électronique : rôle des e- lors de la rupture et de la formation des liaisons ; - l’aspect géométrique ou stéréochimique : modification de la géométrie des molécules au cours de la réaction, facteurs géométriques : taille, place… Aspects des réactions Une réaction en une seule étape est, en réalité, souvent constituée de plusieurs sous-étapes. Les intermédiaires sont souvent des molécules instables, des radicaux libres ou des ions. Réaction complexe (ici en 2 étapes) : de nombreuses réactions s’effectuent en 2 ou plusieurs étapes, par une succession de réactions élémentaires. C’est pratiquement toujours le cas quand le premier membre de l’équation-bilan comporte plus de 2 molécules (ou ions) car les collisions entre 3 molécules (ou plus) en même temps sont extrêmement improbables. Réactifs Les réactifs polaires sont classés en nucléophiles ou électrophiles selon le rôle qu’ils jouent dans la réaction. Nucléophilie et électrophile Les notions de nucléophilie et de basicité sont deux concepts liés qui traduisent l'aptitude d'un élément à céder un doublet électronique partagé ou non. Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels 3 De même l’électrophile et l’acidité sont liées. Cependant les notions de basicité et d'acidité sont des concepts thermodynamiques caractérisés par des constantes d'équilibre alors que nucléophilie et électrophilie sont des concepts cinétiques. Ainsi, un "bon" nucléophile est un réactif capable de céder un doublet d'électron et qui réagit rapidement et un "bon" électrophile ou électrophile "fort" est un accepteur de doublets qui réagit vite. Exemples de nucléophiles : les anions, les hétéroatomes portant des doublets non partagés, les électrons, les cycles aromatiques… Exemples d'électrophiles : les acides de Lewis, des cations possédant des orbitales vacantes, les centres polarisés positivement par effet inductif ou mésomère. Les intermédiaires de réaction ou intermédiaires réactionnels Dans les réactions organiques les produits intermédiaires sont essentiellement : les carbocations (C+), les carbanions (C-) et les radicaux libres (R•).  Carbanions et carbocations Les carbanions et carbocations sont les intermédiaires réactionnels (ioniques) qui jouent le rôle principal dans les réactions hétérolytiques… a) Un carbanion est un anion dont la charge négative est portée par un atome de C. Exemple : CH3- ou CH3–CH2- mais pas CH3–CH2–O- b) Un carbocation est un cation dont la charge positive est portée par un atome de C. Exemple : CH3–CH2+ ou CH3–CH+–CH3 mais pas CH3–NH3+ Le doublet de la liaison rompue demeure sur l'atome le plus électronégatif de sorte que le carbone chargé possède une case vide.  Les radicaux libres sont des intermédiaires réactionnels obtenus de manière homolytique dans les réactions amorcées photochimiquement ou thermiquement. Chaque atome C―A reprend son électron mis en jeu dans la liaison (C• et A•). Exemple : H3C―CH2―CH2• Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels 4 Les principales réactions: Les mécanismes de chimie organique correspondent aux plus importantes réactions qui sont :  Les réactions de substitution (radicalaire, électrophile, nucléophile)  Les réactions d’addition (radicalaire, électrophile, nucléophile)  Les réactions d’élimination (orde 1 et ordre 2 etc.) Plusieurs autres réactions tells que - l’hydrolyse, - la pyrolyse, - la condensation, - la saponification, - le rearrangement, - la transposition, etc., sont constituées des réactions d’addition, d’élimination, de substitution Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels 5 LES COMPOSES POLYFONCTIONNELS GENERALITES Une molécule tirée d’une source biologique est rarement dotée d’un groupe fonctionnel unique. S’il est indispensable de traiter avant les réactions de fonctions séparément les unes des autres, afin d’en comprendre la logique, il est tout aussi indispensable de savoir comment différentes fonctions se comportent dans le milieu réactionnel. Aussi abordons-nous maintenant les composés possédant plusieurs sites fonctionnels. Nous allons d’abord considérer plusieurs fonctions identiques, puis quelques composés avec deux fonctions différentes. Dans tous les cas, ces fonctions se comportent indépendamment l’une de l’autre si elles sont éloignées, ou vont interférer de façon importante si elles sont proches créant alors des comportements nouveaux. I- COMPOSES A FONCTIONS MULTIPLES LES DIENES Les positions relatives des diènes sont de trois types : connexes, voisines ou éloignées. LES ALLENES Ils sont composés de deux doubles liaisons sur un même carbone. Ceci implique que le carbone porteur des deux doubles liaisons est hybridé sp, tandis que ces deux voisins les plus proches sont hybridés sp2. Cette structure entraine que les deux liaisons pi (π) se situent dans les deux plans perpendiculaires. Elles sont donc indépendantes l’une de l’autre et ne se recouvrent pas et ne sont pas conjugués. Cette structure est cause de chiralité quand les substituants de chaque double liaison sont différents. La spectroscopie et la relativité sont celles de deux fonctions alcènes différentes. Les dérivés possédant une série de double liaisons ainsi juxtaposées sont appelés cumulènes. DIENES VOISINS OU CONJUGUES Cette structure comporte au moins quatre atomes de carbones hybridés sp2 successifs. Dans ce cas, les orbitales pi (π) sont dans un seul plan. Elles sont interdépendantes, se recouvrent et se conjuguent. Leurs spectres et leurs réactivités sont spécifiques. Si une telle structure existe sur un composé cyclique, on le nomme annulène et si le nombre d’électrons conjugués est conforme à la règle de Huckel, nombre de double pi impaire, son comportement est celui d’un composé aromatique. Cours : Fonctions Organiques Mixtes et Mécanismes Réactionnels 6 Additions électrophiles Le butadiène réagit en donnant des additions classiques 1-2 mais aussi 1-4 L’ion formé par l’attaque du proton peut être de deux types : attaque en 1 ou attaque en 2 L’ion formé par l’attaque en 2 n’est pas délocalisé, il est donc moins stable et c’est le premier, un cation allylique, qui est formé en priorité. Celui-ci délocalisé possède deux charges partielles qui conduisent après neutralisation par l’anion Cl- aux deux composés obtenus. Dihalogénation : Cl2 et Br2 : on obtient un résultat analogue avec le Brome et le Chlore, la proportion de produit d’addition 1-4 est dépendante de la température et de la nature du solvant. A froid seul 25% de composé 1-4 est obtenu avec le chlorure tandis qu’à chaud jusqu’à 75% sont atteints. Il semble que le contrôle thermodynamique soit prédominant dans cette orientation. Réaction de Diels-Alder Par un mécanisme péricyclique, les diènes peuvent s’additionner en 1-4 sur les alcènes. Le produit est un alcène cyclique nommé adduit (adduct en anglais). Cette réaction est concertée et ne passe pas par un intermédiaire ionique ou radicalaire. Le rendement est fortement amélioré si l’alcène, dit diènophile, est appauvrit en électron uploads/Finance/ fom-mr-l2-pc.pdf