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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des Procédés J 5 480 − 1 Production des gaz de synthèse par Jean-Paul MAZAUD Ingénieur de l’École nationale supérieure de chimie de Toulouse (ENSCT) Ingénieur en chef du service Procédés de la société SOFRESID e terme gaz de synthèse peut prêter à une interprétation très vaste. En réalité, il est d’usage de considérer qu’il s’applique à des mélanges gazeux suscep- tibles de se combiner pour réaliser la synthèse de composés organiques ou celle de l’ammoniac. On trouve systématiquement, dans les gaz de synthèse, deux ou plusieurs, combinés ou non, des quatre éléments les plus répandus dans la nature : le car- bone, l’oxygène, l’hydrogène et l’azote. L’oxygène est pratiquement toujours combiné au carbone sous forme de monoxyde ou de dioxyde de carbone. L’hydrogène est le composant essentiel du gaz de synthèse. L’azote est indispensable à la synthèse de l’ammoniac, mais serait inerte dans le cas des synthèses de produits organiques. 1. Désulfuration ............................................................................................ J 5 480 - 3 1.1 Généralités ................................................................................................... — 3 1.2 Désulfuration ﬁnale ..................................................................................... — 3 1.3 Mise en œuvre industrielle ......................................................................... — 4 2. Reformage des hydrocarbures ............................................................. — 4 2.1 Historique..................................................................................................... — 4 2.2 Thermodynamique et cinétique de la réaction ......................................... — 4 2.3 Catalyseurs de reformage........................................................................... — 6 2.4 Déﬁnition des équipements de reformage................................................ — 6 2.5 Conceptions des fours de reformage......................................................... — 9 2.6 Préreformage et reformeur-échangeur...................................................... — 10 3. Conversion de CO par la vapeur d’eau .............................................. — 10 3.1 Présentation générale ................................................................................. — 10 3.2 Mise en œuvre et exploitation industrielles.............................................. — 11 3.3 Critères de déﬁnition des conversions ...................................................... — 11 3.4 Technologie des réacteurs .......................................................................... — 12 3.5 Mode opératoire des conversions.............................................................. — 12 4. Décarbonatation des gaz....................................................................... — 12 4.1 Généralités ................................................................................................... — 12 4.2 Classiﬁcation et choix des procédés.......................................................... — 12 4.3 Procédés chimiques .................................................................................... — 13 4.4 Procédés physiques..................................................................................... — 16 4.5 Procédés physico-chimiques...................................................................... — 17 4.6 Procédés divers............................................................................................ — 17 5. Méthanisation ........................................................................................... — 19 5.1 Présentation générale ................................................................................. — 19 5.2 Mise en œuvre industrielle ......................................................................... — 19 6. Sécurité et protection de l’environnement ...................................... — 20 6.1 Sécurité......................................................................................................... — 20 6.2 Protection de l’environnement................................................................... — 21 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 5 480 L PRODUCTION DES GAZ DE SYNTHÈSE ______________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 5 480 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des Procédés Les hydrocarbures (gaz naturel ou coupes pétrolières) sont la source principale de gaz de synthèse (le lecteur se reportera au tableau synoptique Pétrochimie dans le présent traité). L’utilisation du charbon, après le regain d’intérêt au milieu des années 80, reste totalement marginale. Dans la fabrication du gaz de synthèse, on opère donc la transformation de C et/ou CnHm en CO, CO2 , H2 avec parfois addition de N2 , l’oxygène étant apporté soit directement, soit par la vapeur d’eau ou l’air. — H2 puriﬁé, débarrassé des composés du soufre éventuellement présents, de CO et de CO2 , est le composant essentiel de toutes les réactions d’hydro- génation. — Le mélange CO + CO2 + H2 est à l’origine de la synthèse du méthanol. — CO seul conduit aux réactions de carbonylation. — Le mélange CO + H2 est la base des synthèses oxo. — H2 et N2 , débarrassés de tous les composés oxygénés, permettent la synthèse de l’ammoniac, base essentielle de la chimie de l’acide nitrique et des engrais azotés. Diverses voies de production de gaz de synthèse sont industriellement utilisées ; leur classement par ordre d’importance décroissante est le suivant : — reformage de gaz naturel ; — oxydation partielle de fuel lourd ; — reformage de naphta ; — oxyvapogazéification du charbon ; — oxydation partielle de gaz naturel. Pour mémoire, citons l’obtention de gaz de biomasse par fermentation de déchets végétaux. La production de gaz de synthèse par oxydation partielle des fuels lourds et par gazéiﬁcation des combustibles fait l’objet de deux articles séparés dans le présent traité. L’objet du présent article est l’étude des différentes opérations de production et de traitement des gaz de synthèse par la voie du reformage, sachant toutefois que certaines unités de ce traitement s’appliquent aussi aux installations pro- duisant du gaz de synthèse par oxydation partielle de fuel lourd ou par gazéi- ﬁcation de charbon. C’est le cas des unités de conversion et de décarbonatation. Les années 80 ont vu se stabiliser, voire se réduire, les coûts de l’énergie conventionnelle (gaz et pétrole) dans le contexte d’un ralentissement généralisé de la croissance économique, qui réunit tous les éléments de frein à l’innovation et au développement des techniques. L’évolution technique des unités de pro- duction de gaz de synthèse a donc été relativement faible pendant cette période et, malgré une certaine reprise d’activité dans la première moitié de la décennie 90, il ne faut pas s’attendre à des révolutions techniques profondes pour la ﬁn de ce siècle. Dans ces périodes de difﬁcultés, la tendance aux économies, amorcée à la suite des crises pétrolières, s’est accentuée : économiser l’énergie, c’est diminuer les coûts de production, c’est aussi lutter contre la pollution en diminuant les rejets dans l’atmosphère, serrer au plus près le dimensionnement des unités de production, rechercher des solutions techniques moins coûteuses, et éga- lement contribuer à réduire l’investissement. Dans ces perspectives d’économie d’énergie, de lutte contre la pollution et de réduction des coûts d’investissement, les conceptions des unités de production de gaz de synthèse ont évolué et de nouveaux dispositifs ont été étudiés et mis en œuvre. De plus, l’abondance du gaz naturel a pratiquement fait disparaître les autres matières premières (naphta, produits pétroliers lourds, charbon). L’utilisation du gaz naturel réunit les avantages d’un coût de production attractif, d’une pollution plus faible et d’un investissement moindre, les ateliers étant plus simples. _____________________________________________________________________________________________________ PRODUCTION DES GAZ DE SYNTHÈSE Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des Procédés J 5 480 − 3 1. Désulfuration 1.1 Généralités Pour la production d’hydrogène par reformage des hydrocarbures (§ 2), la mise en œuvre des catalyseurs nécessite l’élimination totale du soufre dans la charge d’hydrocarbure. En effet, dans un atelier de production d’ammoniac, par exemple, on ne trouve pas moins de cinq types de catalyseurs extrêmement sensibles à l’empoison- nement par les composés du soufre. Dans la plupart des cas et notamment dans les réseaux de dis- tribution en Europe, les gaz naturels ont des teneurs en soufre généralement faibles (< 100 ppm) et peuvent être traités dans des installations que nous appellerons plus loin de désulfuration ﬁnale. Il en était de même avec la plupart des naphtas légers autrefois utilisés. Cependant, certains gaz ont un caractère acide plus prononcé et ont des teneurs en soufre beaucoup plus élevées, de l’ordre de 100 à 500 ppm, voire plus. C’est le cas notamment des gaz associés, pro- duits secondaires de la production de pétrole, pour lesquels une désulfuration primaire (ou prédésulfuration) est nécessaire. Il s’agit généralement d’une hydrogénation catalytique suivie d’un lavage par une solution aqueuse de diéthanolamine (DEA). Le gaz est lavé à contre-courant par la solution dans une colonne à plateaux ou à garnissage. La solution usée est régénérée par rebouillage et épui- sement à la vapeur (stripage ) dans une colonne à plateaux. Il est usuel d’épurer ainsi le gaz à environ 10 à 30 ppm d’H2S résiduel. Dans le cas des naphtas, la prédésulfuration consiste en une hydro- génation en phase gazeuse, suivie d’une condensation, puis d’une rectiﬁcation dans une colonne à plateaux où H2S est séparé du naphta. L’épuration ainsi atteinte est de l’ordre de 10 ppm de soufre résiduel. La plupart des charges d’hydrocarbures alimentant les reformages sont déjà prédésulfurées ; aussi la réaction industrielle le plus communément rencontrée est-elle le traitement de la charge par désulfuration ﬁnale. 1.2 Désulfuration ﬁnale La désulfuration ﬁnale est l’élimination presque totale du soufre de la charge qui alimente un four de reformage à partir d’une charge à faible teneur en soufre : la teneur résiduelle maximale admissible en soufre est de 0,1 ppm. Les composés du soufre présents dans le gaz sont généralement : — du sulfure de dihydrogène H2S ; — des mercaptans légers R — SH, tels que le méthylmercaptan, l’éthylmercaptan ; — du sulfure de carbonyle COS, notamment lorsque le gaz contient des oxydes de carbone. Les gaz distribués par les réseaux nationaux contiennent souvent des traceurs odorants tels que le tétrahydrothiophène (THT), à raison de 1 à 5 ppm. Les naphtas, outre les composés précédemment cités, contiennent des sulfures, composés plus lourds du type R — S — R’. L’élimination complète du soufre se fait par combinaison irréver- sible du sulfure de dihydrogène avec de l’oxyde de zinc selon la réaction : H2S + ZnO → Zn S + H2O Une des premières étapes de la désulfuration est donc la trans- formation de tous les composés du uploads/Finance/ production-des-gaz-de-synthese.pdf