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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 915 − 1 Reformage catalytique par Gilles FOURNIER Marketing Manager, Aromatics AXENS-IFP Group Technologies et Jean-François JOLY Docteur-ingénieur Chef de projet Reformage catalytique IFP (Solaize) Mise à jour de l’article de A. Chauvel et G. Lefebvre (IFP) paru en 1988 e reformage catalytique est, depuis son origine en 1939 aux États-Unis, un procédé de rafﬁnage des essences, mais il assure aussi une partie non négli- geable de l’approvisionnement de la pétrochimie en hydrocarbures aroma- tiques, le procédé de vapocraquage de coupes pétrolières étant la deuxième voie principale de production du benzène, du toluène et des xylènes. À l’origine, le but du reformage catalytique était essentiellement la transforma- tion de coupes pétrolières à faible indice d’octane (40 à 60), couramment appe- lées naphtas, en bases pour carburant à haut indice d’octane. Cette amélioration de l’indice résultant essentiellement d’une forte augmentation de la teneur en aromatiques, on envisagea l’utilisation du procédé pour la production de ceux- ci. On opérait alors, dans des conditions particulières, sur une coupe d’essence sélectionnée, en vue de produire plus spéciﬁquement des hydrocarbures desti- nés à la chimie. Cependant, à la fois pour des raisons économiques et techniques, cette distinc- tion s’est estompée. En effet, les besoins en carburants à hautes performances ont crû plus vite que ceux de la chimie en benzène, toluène et xylènes. La recher- che d’un indice d’octane élevé (90 à 100) liée à la teneur en aromatiques des reformats et à la sévérité du traitement a conduit à des conditions de fonctionne- ment et à des résultats sensiblement analogues pour les deux types de production. 1. Types de réactions à promouvoir ........................................................ J 5 915 - 2 2. Considérations thermodynamiques et cinétiques.......................... — 2 3. Activation catalytique des réactions ................................................. — 3 3.1 Types de catalyseurs ................................................................................... — 3 3.2 Activité des catalyseurs .............................................................................. — 4 3.3 Préparation des catalyseurs........................................................................ — 5 4. Schémas réactionnels du reformage catalytique ........................... — 5 5. Mise en œuvre industrielle.................................................................... — 6 5.1 Principaux types d’installations.................................................................. — 6 5.2 Conditions opératoires................................................................................ — 6 5.3 Équipements ................................................................................................ — 6 5.4 Principaux procédés de reformage............................................................ — 7 5.5 Prétraitement ............................................................................................... — 9 6. Performances moyennes du reformage............................................. — 9 Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 5 915 L REFORMAGE CATALYTIQUE ______________________________________________________________________________________________________________ Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. J 5 915 − 2 © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés Deux événements plus récents ont contribué par la suite à accentuer encore cette tendance à accroître les rendements en composés aromatiques. Il s’agit de la mise en place d’une réglementation antipollution préconisant, en particulier, une diminution de la teneur en plomb des essences, et de l’obligation de prati- quer des économies d’énergies et, pour ce faire, de mieux valoriser les coupes pétrolières. Ainsi, les industriels ont mis au point des procédés plus spéciﬁques et mieux adaptés à leurs contraintes et il existe actuellement : — pour le raffinage, des procédés de reformage opérant dans des conditions sévères, avec une plus grande stabilité de fonctionnement et des rendements en essences plus élevés ; — pour la pétrochimie, des techniques fonctionnant à plus haute température et dont la production d’aromatiques est optimisée. On ne traite ici que de ce second aspect du reformage catalytique. Le lecteur se reportera à l’article Traitement des essences aromatiques pour la pétrochimie [J 5 920] pour les techniques de séparation des hydrocarbures aromatiques. 1. Types de réactions à promouvoir Les charges habituellement traitées par reformage sont des essences issues de la distillation du pétrole brut, les naphtas. Leur composition chimique varie suivant l’origine du brut, mais il s’agit de mélanges d’hydrocarbures ayant de 6 à 10 atomes de carbone. Si la concentration en hydrocarbures aromatiques est toujours infé- rieure à 20 % en volume, la teneur en cyclanes (hydrocarbures naphténiques) peut varier de 10 à 70 % ; de même, la teneur en parafﬁnes (alcanes) est très variable, atteignant 60 % dans les naph- tas issus de bruts du Moyen-Orient. L ’augmentation de la teneur en composés aromatiques aux dépens des autres hydrocarbures implique : — la déshydrogénation des cyclanes (alkylcyclohexanes) en composés aromatiques ; — la déshydrocyclisation des n-paraffines et des isoparaffines en composés aromatiques, ces deux premières réactions s’accompa- gnant d’une production importante d’hydrogène, de sorte que le reformage catalytique est une source non négligeable de ce gaz ; — l’isomérisation des paraffines et des cyclanes, cette réaction alimentant les deux transformations précédentes en structures moléculaires favorables. Les conditions opératoires et les catalyseurs mis en œuvre pour réaliser ces trois réactions favorisent, en outre, des réactions para- sites, notamment : — le craquage des paraffines et des cyclanes ; — l’hydrodésalkylation des composés aromatiques, en particulier la déméthanation ; — la dismutation des composés aromatiques ; — l’alkylation des composés aromatiques. Enﬁn, la forte proportion d’hydrocarbures aromatiques et les tem- pératures élevées mises en jeu favorisent la formation de coke qui se dépose sur les catalyseurs et entraînent leur désactivation progressive. 2. Considérations thermodynamiques et cinétiques La stabilité des hydrocarbures aromatiques par rapport aux autres hydrocarbures croît avec la température ; de ce fait, on opère à tem- pérature élevée, supérieure à 300 ˚C. Cependant, la compétition cinétique entre les réactions souhaitées et les réactions parasites conduit à choisir des conditions opératoires spéciﬁques des trans- formations visées. I Déshydrogénation des cyclanes en hydrocarbures aromatiques Un exemple de cette réaction est donné ci-dessous : Cette réaction est très endothermique (∆H = 210 kJ/mol) et s’accompagne d’une augmentation du nombre de moles ; elle est donc favorisée par un accroissement de la température et un abais- sement de la pression. Par ailleurs, la vitesse de la réaction diminue avec l’augmentation du nombre d’atomes de carbone de la charge mais demeure notablement plus élevée que celles des autres réac- tions, qui augmentent, elles, avec le nombre d’atomes de carbone de la charge. I Déshydrocyclisation des parafﬁnes Un exemple de cette réaction est donné ci-dessous : La déshydrocyclisation des parafﬁnes est encore plus endother- mique (∆H = 250 kJ/mol) que la déshydrogénation et s’accompagne d’une augmentation du nombre de moles ; elle est donc favorisée par une température plus élevée et une pression plus basse, mais elle est, par contre, beaucoup plus lente et, à cause de sa faible vitesse, ne devient importante que si les conditions adoptées sont sévères (température élevée et basse pression). + 3 H2 Cyclohexane Benzène + 4 H2 CH3 CH3 (CH2)4 ______________________________________________________________________________________________________________ REFORMAGE CATALYTIQUE Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite. © Techniques de l’Ingénieur, traité Génie des procédés J 5 915 − 3 I Isomérisation des n-parafﬁnes en isoparafﬁnes et des alkylcyclopentanes en alkylcyclohexanes Un exemple de ces deux réactions est donné ci-dessous : L ’isomérisation, faiblement exothermique (∆H = − 10 à − 20 kJ/mol), est très rapide dans les conditions usuelles de fonctionnement. De ce fait, elle est peu sensible à une variation de température et insen- sible à la pression, mais elle est inhibée par les composés aromati- ques formés dans la réaction globale de reformage. L ’équilibre thermodynamique de l’isomérisation est constamment déplacé par les deux réactions précédemment décrites. I Formation de coke Elle résulte d’un craquage poussé des hydrocarbures, favorisé par une haute température et une basse pression. Elle constitue l’une des réactions parasites les plus gênantes puisqu’elle entraîne une diminution de l’activité des catalyseurs. Elle est combattue en main- tenant une pression d’hydrogène qui oriente vers l’hydrocraquage mais exerce un effet défavorable sur la thermodynamique de la dés- hydrogénation. I Hydrocraquage C’est une réaction exothermique (∆H = − 40 kJ/mol), thermodyna- miquement complète dans les conditions opératoires usuelles mais limitée par une vitesse de réaction lente. Lorsque la température s’élève, cette transformation peut devenir plus importante que l’iso- mérisation et la déshydrogénation. Elle devient d’autant plus impor- tante que la concentration en composés aromatiques croît. Ces considérations sont illustrées par le calcul thermodynamique dont certains résultats sont rassemblés dans le tableau 1. (0) 3. Activation catalytique des réactions 3.1 Types de catalyseurs L ’activation des réactions est réalisée par des catalyseurs suscep- tibles de favoriser aussi bien l’isomérisation et la cyclisation que la déshydrogénation. De ce fait, les systèmes catalytiques mis en œuvre sont multifonctionnels, c’est-à-dire qu’ils possèdent en théorie : — une fonction hydrogénation-déshydrogénation, apportée par la présence d’un métal [cet élément doit être actif et stable aux tem- pératures de réaction (≈ 500 ˚C) et sa teneur doit être contrôlée pour éviter autant que possible les réactions de production d’hydrocarbu- res légers indésirables (méthane)] ; — une fonction acide, fournie par le support, avec ou sans l’addi- tion d’un composé halogéné, qui favorise à des degrés divers les réactions d’isomérisation et de cyclisation, l’acidité devant être contrôlée pour limiter l’hydrocraquage. I Deux types de catalyseurs peuvent être alors envisagés en pratique : — les uns contiennent des oxydes ou sulfures de Cr, uploads/Finance/ reformage-catalytique.pdf