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THÈSE présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE STRASBOURG

THÈSE présentée pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE STRASBOURG Discipline : Chimie Spécialité : Catalyse hétérogène par Emmanuelle AMBROISE Production embarquée d’hydrogène par reformage catalytique des hydrocarbures Soutenue publiquement le 28 septembre 2010 devant la commission d’examen : Pr. Marco DATURI (ENSICAEN) Rapporteur externe Dr. Daniel DUPREZ (LACCO) Rapporteur externe Dr. Serge VILMINOT (IPCMS Strasbourg) Examinateur interne Dr. Gilbert BLANCHARD (PSA Peugeot-Citroën) Examinateur Dr. Claire COURSON (Université de Strasbourg) Directeur de thèse Dr. Anne-Cécile ROGER (Université de Strasbourg) Directeur de thèse Cette thèse a été réalisée au sein de l’équipe Energie et carburants pour un environnement durable du Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Procédés pour la Catalyse (LMSPC, UMR 7515) de l’Ecole Européenne de Chimie, Polymères et Matériaux (ECPM) de Strasbourg. Je suis reconnaissante au docteur François Garin, directeur du LMSPC, pour m’avoir accueillie au laboratoire et avoir mis à disposition les moyens nécessaires à la réalisation de ces travaux de thèse. Je tiens à remercier le professeur Alain Kiennemann pour m’avoir accueillie dans son équipe et pour avoir été toujours disponible pour offrir ses conseils. Je remercie chaleureusement les docteurs Anne-Cécile Roger et Claire Courson pour l’encadrement de ce projet de recherche, pour leur disponibilité, leurs compétences scientifiques et leurs discussions constructives. Je suis honorée de la participation du professeur Marco Daturi, des docteurs Daniel Duprez, Gilbert Blanchard et Serge Vilminot à mon jury de thèse et les en remercie vivement. Mes plus vifs remerciements vont aussi à tous ceux qui m’ont aidé à réaliser ces travaux de recherche : Suzanne Libs pour ces précieux conseils en chromatographie, Yvan Zimmermann pour ses nombreuses compétences allant des modifications du bâti catalytique à la microscopie électronique en transmission, Thierry Dintzer et Thierry Romero pour la microscopie électronique à balayage, Maryse Bacri pour la physisorption d’azote et Pierre Bernardt pour la spectroscopie de photoélectrons X. Je suis reconnaissante aux docteurs Xavier Carrier et Eric Marceau (LRS, Paris) de m’avoir consacré une partie de leur temps pour m’initier à la spectroscopie d’absorption X et participer à l’élaboration du projet et aux expériences réalisées au synchrotron SOLEIL, je remercie également Eric Marceau pour son aide précieuse en spectroscopie UV-visible- proche IR. Je voudrais remercier les participants au projet RECONOME, Séverine Rousseau et Gilbert Blanchard (PSA), Virginie Harlé et Virginie Bellière-Baca (Rhodia), E. Jean et Eric Ottaviani (Faurecia), Sergio Rijo Gomes, Nicolas Bion, Florence Epron, Daniel Duprez (LACCO), Emma Gibson, Marco Daturi (LCS) pour les discussions lors des diverses réunions sur le sujet. Je remercie l’ADEME pour le financement de ce projet et son coordinateur Stéphane Barbusse. Je remercie Ingrid Rocio Zamboni Corredor (étudiante Master Chimie Verte 2009), Oumesh Narain (étudiant ENSICAEN 2010) et Ksénia Parkhomenko (Post Doc 2010) pour leur collaboration à cette étude, sur les catalyseurs à base de cérine-praséodyme-zircone. J’exprime ma reconnaissance à toutes les personnes du laboratoire pour leur aide, leurs conseils, leur soutien ou l’ambiance amicale qu’elles m’ont apportée. Plus particulièrement, je transmets mes remerciements chaleureux à mes amis et collègues du laboratoire : qui poursuivent désormais leur recherche dans d’autres laboratoires : Julio, Sébastien, Braulio, Luca, Guillaume, Svetlana, Marta, Estelle, Mathieu, Maxime, Lamia, Matthieu, Jean-Mario, Julien, Maud, Abdou, Bachar, ou qui sont encore présents : Mirella, Marcia, Gilles, Ingrid, Fabien, Nicolas, Agnieszka, Marcela, Ksenia, Gwenaëlle, Benoit… SOMMAIRE CHAPITRE I : INTRODUCTION Introduction p. 1 I. Le système EGR p. 1 I.1. Principe du système EGR p. 1 I.2. Réduction des NOx p. 2 I.3. Production embarquée d’hydrogène p. 3 II. Le reformage catalytique d’hydrocarbures p. 4 III. Catalyseurs de reformage p. 4 III.1. L’imprégnation de métaux de transition p. 4 III.2. L’insertion de métaux dans des structures définies p. 5 III.3. L’imprégnation de métaux nobles p. 5 III.4. Les divers supports p. 6 IV. La structure fluorite p. 6 IV.1. Généralités sur la structure fluorite p. 6 IV.2. Oxydes mixtes de cérine-zircone p. 7 IV.3. Applications en catalyse p. 9 V. But du travail p.10 Références bibliographiques p.11 CHAPITRE II : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS A BASE DE CERINE- ZIRCONE Introduction p.15 I. Méthodes de préparation des catalyseurs p.16 I.1. Préparation par méthode pseudo sol-gel p.16 I.2. Préparation par imprégnation p.18 II. Caractérisation des catalyseurs p.18 II.1. Oxydes mixtes de cérine-zircone p.19 II.1.1. Analyse élémentaire p.19 II.1.2. Caractérisation texturale p.20 II.1.3. Diffraction des rayons X p.22 II.1.4. Spectroscopie UV-visible-PIR p.27 II.1.5. Spectroscopie de photoélectrons X p.28 II.1.6. Réduction en température programmée p.31 II.1.7. Synthèse des résultats p.34 II.2. Insertion de cobalt dans des catalyseurs à base de cérine-zircone p.35 II.2.1. Analyse élémentaire p.35 II.2.2. Surface spécifique p.36 II.2.3. Diffraction des rayons X p.37 II.2.4. Spectroscopie UV-visible-PIR p.40 II.2.5. Spectroscopie d’absorption de rayons X p.41 II.2.6. Spectroscopie de photoélectrons X p.45 II.2.7. Réduction en température programmée p.47 II.2.8. Suivi de la réduction par spectroscopie d’absorption de rayons X in situ p.48 II.2.8.1. Expérimentation p.48 II.2.8.2. Réduction d’une cérine-zircone substituée au cobalt p.49 II.2.9. Synthèse des résultats p.50 II.3. Catalyseurs bimétalliques aux métaux nobles p.52 II.3.1. Variation du métal noble p.52 II.3.1.1. Analyse élémentaire, surface spécifique et DRX p.52 II.3.1.2. Spectroscopie de photoélectrons X p.54 II.3.2. Variation de la teneur en métal noble p.54 II.3.2.1. Analyse élémentaire, surface spécifique et DRX p.55 II.3.2.2. Microscopie électronique en transmission p.57 II.3.2.3. Microscopie électronique à balayage p.58 II.3.2.4. Spectroscopie de photoélectrons X p.59 II.3.3. Réduction en température programmée p.59 II.3.4. Synthèse des résultats p.63 II.4. Catalyseurs bimétalliques au cobalt et rhodium à base de cérine-zircone p.64 II.4.1. Catalyseurs préparés par méthode pseudo sol-gel p.64 II.4.1.1. Analyse élémentaire p.64 II.4.1.2. Surface spécifique et diffraction des rayons X p.65 II.4.1.3. Réduction en température programmée p.68 II.4.2. Catalyseurs préparés par imprégnation p.71 II.4.2.1. Analyse élémentaire p.72 II.4.2.2. Surface spécifique et diffraction des rayons X p.73 II.4.2.3. Réduction en température programmée p.76 II.4.3. Comparaison des catalyseurs préparés par sol-gel et par imprégnation p.77 II.4.3.1. Structure p.77 II.4.3.2. Microscopie électronique p.78 II.4.3.3. Réduction p.79 III. Conclusion p.79 Références bibliographiques p.81 CHAPITRE III : SYNTHESE ET CARACTERISATION DES CATALYSEURS A BASE DE CERINE- PRASEODYME-ZIRCONE Introduction p.85 I. Catalyseurs bimétalliques à base de cérine-praséodyme-zircone en proportions variables p.85 I.1. Catalyseurs préparés par sol-gel p.85 I.1.1. Analyse élémentaire p.86 I.1.2. Surface spécifique et diffraction des rayons X p.87 I.1.2.1. Catalyseurs de type CPZS(39-19-42) p.87 I.1.2.2. Catalyseurs de type CPZS(65-8-27) p.89 I.1.3. Spectroscopie de photoélectrons X p.90 I.1.4. Réduction en température programmée p.91 I.2. Catalyseurs préparés par imprégnation p.93 I.2.1. Analyse élémentaire, Surface spécifique et diffraction des rayons X p.94 I.3. Conclusion p.95 II. Catalyseurs CPZ à base de divers métaux de transition (Fe, Mn) p.96 II.1. Analyse élémentaire, surface spécifique et diffraction des rayons X p.97 II.2. Spectroscopie de photoélectrons X p.100 II.3. Réduction en température programmée p.103 II.3.1. Catalyseurs au fer p.103 II.3.2. Catalyseurs au manganèse p.105 II.3.3. DRX après TPR p.106 III. Catalyseurs CPZ industriels p.107 III.1. Analyse élémentaire p.108 III.2. Surface spécifique et diffraction des rayons X p.108 III.3. Microscopie électronique p.110 IV. Optimisation de la teneur en Co dans les catalyseurs CPZ p.110 IV.1. Analyse élémentaire p.111 IV.2. Surface spécifique et diffraction des rayons X p.112 IV.3. Réduction en température programmée p.114 V. Synthèse des résultats p.117 Références bibliographiques p.118 CHAPITRE IV : REACTIVITE ET MECANISME Introduction p.121 I. Tests catalytiques p.121 I.1. Calculs thermodynamiques p.121 I.2. Principe de l’appareillage p.128 I.3. Déroulement des tests catalytiques p.129 I.3.1. Les modes d’activation des catalyseurs p.129 I.3.2. Le test catalytique p.129 I.3.3. Le vieillissement hydrothermal p.130 I.4. Exploitation des résultats p.130 II. Evaluation des catalyseurs en reformage d’isooctane p.131 II.1. Effet de l’insertion du cobalt p.131 II.2. Etude du dopage aux métaux nobles p.134 II.2.1. Variation du métal noble p.134 II.2.2. Etude du processus d’activation p.136 II.2.3. Variation de la teneur en rhodium p.139 II.3. Etude de la variation de la proportion de cérine p.141 II.4. Etude de la substitution au praséodyme p.143 II.4.1. Catalyseurs CPZS (39-19-42) p.143 II.4.2. Catalyseurs CPZS (65-8-27) p.145 II.5. Etude de l’effet du métal de transition (Co, Fe, Mn) p.147 II.5.1. Comparaison cobalt-fer p.147 II.5.2. Comparaison cobalt-manganèse p.151 II.6. Développement industriel p.153 II.6.1. Comparaison des catalyseurs préparés par sol-gel et imprégnation p.153 II.6.2. Etude de catalyseurs préparés pour l’enduction sur monolithe p.155 II.6.3. Etude de l’optimisation de la teneur en cobalt p.158 II.7. Etude de l’effet du vieillissement hydrothermal p.160 III. Etude des catalyseurs après test p.162 III.1. Catalyseurs à base de métaux nobles p.162 III.1.1. Evaluation de la présence d’espèces carbonées par TPD-TPO p.162 III.1.2. Evaluation de la présence d’espèces carbonées par MEB p.164 III.1.3. Etude des catalyseurs après test par DRX p.164 III.2. Catalyseurs CPZ p.165 III.2.1. Evaluation de la présence d’espèces carbonées par TPD-TPO p.165 III.2.2. Evaluation de la présence d’espèces carbonées par MEB p.166 III.2.3. Caractérisation après test par DRX p.166 IV. Etudes mécanistiques p.168 IV.1. Effet de la présence de CO2 p.169 IV.2. Effet de la présence de H2O p.173 IV.3. Réactions d’oxydation p.177 IV.4. Réaction de vaporeformage p.179 IV.5. Réaction de reformage à sec p.181 IV.6. Effet du monoxyde de carbone p.183 IV.7. Suivi de la réaction operando par spectroscopie IR p.185 IV.7.1. Etude de l’acidité p.185 IV.7.2. Etude de la basicité p.186 IV.8. Mécanisme uploads/Geographie/ emmanuelle.pdf