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En vue de l'obtention du DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ DE TOULOUSE Délivré par : Ins

En vue de l'obtention du DOCTORAT DE L'UNIVERSITÉ DE TOULOUSE Délivré par : Institut National Polytechnique de Toulouse (Toulouse INP) Discipline ou spécialité : Sciences des Agroressources Unité de recherche : Ecole doctorale : Présentée et soutenue par : Mme NYDIA ILEANA GUZMAN BARRERA le jeudi 14 juin 2018 Titre : Eco-compatible syntheses of bio-based solvents for the paint and coating industry Sciences de la Matière (SDM) Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle (L.C.A.) Directeur(s) de Thèse : MME SOPHIE THIEBAUD-ROUX MME EMELINE VEDRENNE Rapporteurs : M. BRUNO ANDRIOLETTI, UNIVERSITE LYON 1 Mme ANNE-SYLVIE FABIANO-TIXIER, UNIVERSITE D'AVIGNON Membre(s) du jury : Mme MARTINE URRUTIGOITY, INP TOULOUSE, Président M. JORGE ARTURO ABURTO ANELL, INSTITUTO MEXICANO DEL PETROLEO, Membre Mme EMELINE VEDRENNE, INP TOULOUSE, Membre Mme SOPHIE THIEBAUD-ROUX, INP TOULOUSE, Membre Remerciements REMERCIEMENTS J'ai une grande liste de personnes à remercier, des personnes qui m'ont aidé, scientifiquement ou moralement, pendant ces années de thèse et qui m'ont permis de terminer ce doctorat avec succès. Tout d'abord, je voudrais remercier Carlos Vaca García, directeur du Laboratoire Chimie Agro-‐ industrielle, de m'avoir rencontré au Mexique et de m'avoir accueilli au laboratoire. Je tiens à remercier les membres de mon jury d'avoir accepté d'examiner mon manuscrit et pour leurs discussions critiques qui ont su enrichir mon travail. Merci à Mme Martine URRUTIGOITY, pour avoir accepté de présider le jury de thèse. Merci à mes rapporteurs Mme Anne-‐Sylvie TIXIER et M. Bruno ANDRIOLETTI pour avoir évalué mon travail, leurs rapports m'ont vraiment donné beaucoup de confiance à présenter ma thèse. Merci à Idoia ETXEBERRIA, coordinatrice du projet ECOBIOFOR, pour avoir accepté de participer à ce jury et pour toute son aide et son soutien pendant le développement de mes travaux de recherche. Je tiens également à remercier M. Jorge ABURTO, qui a également fait son doctorat au LCA et qui m'a recommandé de faire le mien ici, étant ainsi à l'origine de cette aventure. Merci d'avoir fait confiance à mon travail depuis mes études d'ingénieur et d'avoir toujours inspiré mon travail avec ton grand dévouement à l'enseignement et à la science. Je tiens à remercier mes directrices de thèse, Sophie THIEBAUD-‐ROUX et Emeline VEDRENNE. Merci de votre confiance et de m'avoir permis de développer ce projet librement, mais toujours avec vos conseils, votre aide et votre soutien. Merci d'avoir été toujours à l'écoute et disponible quand j'avais besoin de votre expertise scientifique. Je vous suis également reconnaissante de m'avoir permis de participer librement à des cours, congrès, écoles d'été, etc. qui ont grandement enrichi ma formation. Ce fut un véritable plaisir de travailler avec vous au cours des ces années. Merci à Mme Caroline SABLAYROLLES, co-‐encadrante de cette thèse, pour m'avoir accompagné et aidé dans la partie dédiée à l'analyse du cycle de vie. Merci pour ta disponibilité et ton soutien durant ce travail. Comme je t'ai toujours dit, j'aurais aimé travailler plus avec toi et en apprendre davantage sur ton expérience en ACV. Je tiens également à remercier Jérôme PEYDECASTAING, qui m’a donné des conseils scientifiques lors de cette thèse. Merci beaucoup, ce travail n'aurait pas été le même sans toi. Je te remercie d'avoir toujours été disponible, de m’avoir accompagné tout au long de mes recherches et pour la réalisation et la planification des expériences. Merci pour ta bonne humeur, pour les discussions scientifiques, mais aussi pour les discussions philosophiques. Remerciements Je voudrais également remercier tous les membres du projet ECOBIOFOR qui ont rendu ce travail possible : Idoia Etxeberria, Izaskun Garmendia, Ingemar Svensson, Pilar Caro, Beatriz Palomo, Sara Monteiro, Cathy Kroll, Claudio Pagella, Jan Van der Meulen, Philippe Marechal, Jon Begiristain, Laura Castañeda, Carles Estevez, Lucas Misset, Samuel Scholler. Ce fut un plaisir de vous rencontrer et de travailler avec vous. Je tiens maintenant à remercier à l’ensemble du personnel du laboratoire. Merci à tous pour votre sourire échangés au détour des couloirs, les discussions et moments agréables à la cafétéria et vos encouragements. Je tiens à remercier spécialement à : Cécile BORIES (alias patin del diablo), un grand merci pour ton aide dans le projet ECOBIOFOR. Merci d'être toujours disponible pour m'aider dans les expériences et dans la réalisation du cycle de vie de nos super solvants. Merci pour tous les moments de plaisir au fil des ces années. Philippe BEHRA, merci pour votre aide dans l'analyse des phases solides nécessaire à la compréhension du mécanisme de réaction de la synthèse de la méthyl éthyl cétone, ce qui a été un défi dans ce travail. Merci aussi à Brigitte DUBREUIL pour m'avoir aidé pour les analyses Raman de mes échantillons, pour m'avoir enseigné cette technique intéressante et pour les discussions constructives que nous avons eues. Merci à Joël ALBET pour son aide dans la modélisation de la MEK en PROSIM. Merci a Yannick COPPEL du LCC pour son aide en RMN solide et a Jérôme ESVAN du CIRIMAT pour son aide en XPS. Merci à Romain, Didier, Ingrid, Emmanuelle, Karine et Christina pour leur aide logistique. Merci aussi à Céline et Dominique pour leur aide en analytique. Ces années de thèse n'auraient pas été les mêmes sans les collègues et amis doctorants, elles auraient sûrement été beaucoup moins amusantes. Je tiens tout d'abord à remercier mes collègues de bureau, qui sont devenus des amis et m'ont beaucoup aidé à faire face aux moments de stress et de désespoir pendant ma thèse J. Merci Rémi, Etienne et Nico, pour nos moments de musique pour se détendre, nos discussions sur la politique et la société et tous les rires que nous avons eus. Merci Rémi et Etiennecito, pour m'avoir forcé à vous parler jajaja, sans vous je n'aurais jamais enlevé mes écouteurs pour devenir sociable. Merci pour votre amitié sincère et votre bonne humeur. Merci Etiennecito ce fut un plaisir d'être ta voisine de bureau, merci d'être toujours disponible pour m'écouter sur n'importe quel sujet, j'ai trouvé en toi un grand ami, tu fais partie des gens extraordinaires que j'ai eu le plaisir de rencontrer dans cette expérience transatlantique. Merci beaucoup Kevin pour ton aide et ton regard critique sur mon Remerciements travail, pour ton temps dédié à lire ma publication et tes conseils et suggestions très pertinents pour améliorer mon travail, merci aussi pour toutes les discussions intéressantes et amusantes que nous avons eues, pour ton bonne humeur et pour m'avoir fait connaître mon nouvel endroit préféré. Gracias a mis amigos latinos, Monica, Lucero (las espero en Bordeaux para probar nuestro Pessac favorito!!), Pablo, Alejandra, Jesus, Francisco, c'était génial de partager ces années avec vous, de pouvoir parler en espagnol pendant la pause café, et pour les moments de plaisir toujours nécessaires pour survivre pendant la thèse. Merci à tous les anciens thésards, Jéremy, Jean-‐Baptiste, Hien, Evelien et Assad. Merci à Evelien, les premières années de thèse ont été géniales grâce a toi. Merci à Assad, qui m'a beaucoup aidé dans ma première année au laboratoire, surtout avec son grand talent pour faire des discours, mon français s’est beaucoup amélioré grâce à toi , merci aussi pour les soirée salsa y bachata. A tous les nouveaux et pas si nouveaux doctorants, Margaux, Pauline, Huy, Clement, Douaa, Niki, Alice, Mathieu, Lonn, je leur souhaite un parcours de réussite, courage !! la fin donne beaucoup de joie. Je tiens également à remercier à Benjamin pour m'avoir soutenu et aidé au cours des derniers années de thèse. Gracias por tu resistencia a mi estrés y un poco mal humor en los últimos meses de redacción, por alimentarme, obligarme a dormir y por tener siempre palabras de aliento y réconfort. Merci aussi à ta famille, de m’avoir permis de me sentir chez moi et pour son soutien. Agradezco enormemente a mis padres, Gustavo y Cony, y a mis hermanos, Ariel, Hiram y Abril, por ayudarme y apoyarme en la distancia, no fue nada fácil estar lejos de ustedes y mi amado país, pero siempre tuvieron las palabras perfectas para impulsarme a continuar. Éste logro es suyo y sin su apoyo y esfuerzo no habría llegado hasta aquí!!. Gracias a mis amigos: Omar, Claudia, Yatzil, Elayne, Jessica, Natalia, Fernanda, Abraham e Iliana por sus palabras reconfortantes, por creer en mí y por siempre echarme porras del otro lado del teléfono. Y finalmente, gracias a todo el pueblo mexicano, que sin estar completamente consiente, me permitió realizar mis estudios de doctorado a través de una beca CONACyT del gobierno Mexicano. Orgullosamente hecha en México!!! Abstract Abstract Global solvent production accounts for about 28 million tonnes, including 5 million tonnes in Europe. The paint and coating industry is the main consumer (46% of the solvents produced). In this sector, the most used solvents are ethyl acetate, butyl acetate and methyl ethyl ketone. These molecules are currently synthesized industrially from petrochemical substrates in the presence of homogeneous catalysts and under energy-‐consuming conditions. In order to reduce the environmental impact of paints and coatings, the substitution of these fossil-‐ based solvents by their bio-‐based equivalents has been studied in the framework of the European project ECOBIOFOR (FP7/2007-‐2013/Grant Agreement no 605215), in which this thesis uploads/Geographie/ guzmanbarrera-nydia.pdf