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Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle – UMR 1010 INRA / INPT – ENSIACET 118,

Laboratoire de Chimie Agro-Industrielle – UMR 1010 INRA / INPT – ENSIACET 118, Route de Narbonne – 31077 Toulouse Cedex 04 N° d’ordre: 2212 THESE présentée pour obtenir le titre de DOCTEUR DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE SPECIALITE : Sciences des Agroressources par Sophie Mireille SAMBOU CHIMIE DU GLYCEROL POUR LA SYNTHÈSE DE DÉRIVES DU GLYCÉROL APPLICABLES COMME SOLVANTS OU DILUANTS REACTIFS Soutenue le 30 mars 2005 devant le jury composé de : M. Michel PARMENTIER Rapporteurs Professeur à l’INP de Lorraine – ENSAIA - Nancy M. Joaquín PLUMET Professeur à l’université de Madrid Mlle Elisabeth BORREDON Examinateurs Professeur à l’INPT- LCA - ENSIACET – Toulouse M. Sylvain CLAUDE Responsable de la Prospective et des Innovations – ONIDOL- Paris M. Alain LEMOR Responsable R&D – NOVANCE – Compiègne M. Zéphirin MOULOUNGUI* Directeur de recherche INRA à l’INPT – LCA – ENSIACET – Toulouse * (Directeur de thèse) A mes parents qui ont toujours été présents cet effort est le fruit de vos souhaits aujourd’hui exaucés. Les recherches qui font l’objet de ce mémoire ont été menées au laboratoire de Chimie Agro- Industrielle de l’École Nationale Supérieure des Ingénieurs en Arts Chimique et Technologique (ENSIACET) dirigé par le Professeur E. BORREDON. Mademoiselle Elisabeth BORREDON et Monsieur Antoine GASET, je vous remercie pour votre accueil au sein de votre laboratoire de recherche. Je vous adresse mes plus vifs remerciements pour les moyens mis à ma disposition pour mener à bien ce projet de recherche. Ce travail a été effectué sous la direction de Monsieur Zéphirin MOULOUNGUI, Directeur de recherche INRA. J’ai beaucoup appris en vous côtoyant et suis honorée de vous avoir eu comme encadrant. J’espère que nos souhaits en ce qui concerne la recherche en Afrique se réaliseront. Je tiens à remercier vivement Monsieur Michel PARMENTIER, qui malgré ses nombreuses obligations, a accepté d’examiner ce travail et de prendre part à ce jury. Monsieur Joachim PLUMET, je vous suis reconnaissant d’avoir accepté de juger et de faire parti du jury de cette thèse. Tous mes remerciements vont particulièrement à Monsieur Sylvain CLAUDE pour avoir eu confiance en ce projet. Grâce à votre collaboration et à vos connaissances, chaque réunion fut pour moi l’occasion de progresser en chimie. J’ai vraiment apprécié travailler avec vous. Je tiens à remercier infiniment Monsieur Alain LEMOR, pour sa collaboration tant sur le plan théorique que sur le plan pratique. Sans votre concours, les tests d’application n’auraientt pas pu être effectués. Je vous remercie aussi pour avoir cru en moi tout au long de ces trois années. Cette confiance m’a permis de travailler sereinement, chose rare. Merci pour tout. Je voudrais également remercier Madame Françoise CROUTE et Monsieur SOLEIHAVOUP, du laboratoire de biologie cellulaire de l’INSERM, pour leur collaboration dans la réalisation des tests de toxicité. Je remercie très amicalement l’ensemble du personnel du laboratoire,Mireille JUAN, Karine TREMAUVILLE, Isabelle NOEL, Marie Christine TALOU, Thérèse CATARELLI, Michel Le GAL, Didier DANGLA et tous ceux qui, de près ou de loin dans le laboratoire, m’ont apporté leur aide et leur camaraderie : Sabine, Mumu, Luicita, Isabelle, Laure, Géraldine, Anne, Cathy, Nadine, Abraham, Phil, Léon, Philippe, Almudena, Céline, Marjorie, Jérôme, Antoine, Éric, Gaëlle, Virginie…. Un grand merci à Jean-François et David, pour avoir faciliter mon intégration au laboratoire de contrôle. Grâce aux travaux de Sandrine PELET et surtout Sandrine MATEO sur les dérivés du glycérol, j’ai pu commencer ma thèse dans de bonnes conditions. Merci Sandrine. Merci à toutes les personnes qui ont contribué à la chimie du glycérol sans lesquelles une partie du travail n’aurait pas été effectuée. Dominique, Émilie, Cathy, Johan, Caroline, j’ai été ravie de vous encadrer lors de ma thèse. Quand on est loin de sa famille et de ses proches, c’est dur de se concentrer sur son travail, mais quand on a la chance d’être entourées de personnes très gentilles, tout devient supportable et même agréable. Mes débuts à Toulouse étaient très difficiles, mais des personnes comme Urbain, Bélinda, Christelle, Thierry m’ont aidé à y faire face. Merci à vous je ne vous oublierai jamais. Anne et Daniel, mes parents adoptifs, je ne vous remercierai jamais assez pour tout ce que vous avez fait pour moi. Sans votre affection et votre aide, la petite casamançaise que je suis n’en serai pas là aujourd’hui. Je suis fière de faire partie de votre famille et vous aime de tout mon cœur. Anick Farel merci du fond du cœur pour avoir été un soutien sans faille aussi bien dans les moments de galère que de joie. Serge, Max Anne-Clémence, Sat, Atémit mes pensées vont vers vous, sachez que la grande sera toujours là pour vous. Chimie du glycérol pour la synthèse de dérivés du glycérol applicables comme solvants ou diluants réactifs Table des matières Table des matières 1 Table des matières Introduction…………………………………………………………………….5 Chapitre I : Les solvants : Situation et contraintes économiques I.INTRODUCTION ............................................................................................................................................................... 11 II.LES SOLVANTS ............................................................................................................... ................................................. 11 A.DONNEES ECONOMIQUES .................................................................................................................................................. 11 1. Caractéristiques générales des solvants --------------------------------------------------------------------------------------- 12 2. Le marché des solvants pétrochimiques ---------------------------------------------------------------------------------------- 14 B.LES SOLVANTS A RISQUES : LES ETHERS DE GLYCOL (ETHERS EN C2) ................................................................................. 16 1. Généralités sur la toxicologie des solvants ------------------------------------------------------------------------------------ 16 2. Présentation des éthers de glycol ----------------------------------------------------------------------------------------------- 18 3. Utilisation industrielle et secteurs d’activité ---------------------------------------------------------------------------------- 21 4. Toxicité des éthers de glycol ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 25 C.PRESSION REGLEMENTAIRE CONCERNANT LES SOLVANTS PETROCHIMIQUES ....................................................................... 28 1. Réglementation européenne actuelle relative aux produits chimiques : EINECS / ELINCS --------------------------- 28 2. Réglementation européenne EINECS concernant les mélanges ------------------------------------------------------------ 29 3. REACH : Nouveau système de contrôle des substances chimique --------------------------------------------------------- 30 4. Limitation des émissions de COV ----------------------------------------------------------------------------------------------- 31 III.LE REMPLACEMENT DES SOLVANTS DANGEREUX : QUELLES ALTERNATIVES .................................... 32 A.SUBSTITUTION DES SOLVANTS A RISQUE HYDROCARBONES DANS LE DOMAINE DES PEINTURES ........................................... 33 1. Technologie alternative dans le domaine des peintures --------------------------------------------------------------------- 33 2. Solvants de remplacement dans le domaine des peintures décoratives ---------------------------------------------------- 34 B.LES DERIVES DU GLYCEROL SUBSTITUANTS POTENTIELS DES ETHERS DE GLYCOL ............................................................... 35 1. Le glycérol : squelette organique en C3 d’origine naturelle ---------------------------------------------------------------- 35 2. Choix des dérivés du glycérol retenus comme solvant ----------------------------------------------------------------------- 40 3. Choix des dérivés du glycérol retenus pour l’application « diluants réactifs » ------------------------------------------ 45 IV.CONCLUSION ................................................................................................................................................................. 47 V.REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ......................................................................................................................... 50 Chapitre II : étude et mise au point d’une méthode de sy nthèse des dérivés du glycérol retenus pour l’application « solvant » I.INTRODUCTION ............................................................................................................................................................... 56 II.MISE AU POINT BIBLIOGRAPHIQUE ET SYNTHESE DES ETHERS DE GLYCEROL ET D’ALKYLE ETALONS À PARTIR DE METHODES DE LA LITTERATURE ................................................................................ .. 56 A.LES DIFFERENTES METHODES D’ALKYLATION DES ALCOOLS .............................................................................................. 57 1. Alkylation des alcools par réaction de substitution nucléophile ............................................................................... 57 Table des matières 2 2. Éthérification des alcools en catalyse acide homogène ............................................................................................ 58 B.POINT BIBLIOGRAPHIQUE SUR LES METHODES D’OBTENTION DES ETHERS DE GLYCEROL A CHAINE ALKYLE COURTE ............ 60 1. Synthèse d’éthers de glycérol à partir de glycérol ................................................................................................... 60 2. Synthèse d’éthers de glycérol à partir de dérivés du glycérol .................................................................................. 63 C.SYNTHESE DES ETHERS DE GLYCEROL ETALONS A PARTIR DES METHODES DE LA LITTERATURE ........................................... 67 1. Synthèse des α-monoéthers de glycérol « étalons » à partir de glycidol .................................................................. 67 2. Synthèse des 1,3-diéthers de glycérol à partir d’épichlorhydrine ............................................................................ 68 3. Caractérisation des éthers de glycérol ..................................................................................................................... 69 III.MISE AU POINT DE METHODES DE SYNTHESE DES ETHERS DE GLYCEROL RETENUS POUR L’APPLICATION “SOLVANT” A PARTIR DE GLYCEROL ........................................................................................ 73 A.SYNTHESE DE 3-ALKOXYPROPAN-1,2-DIOL A PARTIR DE GLYCEROL ET D’HALOGENURE D’ALKYLE .................................... 74 1. Formation du glycérate métallique .......................................................................................................................... 74 2. Alkylation du glycérate alcalin ................................................................................................................................. 78 B. SYNTHESE DE 3-ALKOXYPROPAN-1,2-DIOL ET DE 1,3-ALKOXYPROPAN-2-OL A PARTIR DE GLYCEROL ET DE SULFATES DE DIALKYLE .............................................................................................................................. .......................... 84 1. Étude préliminaire des différents paramètres ........................................................................................................... 85 2. Optimisation des conditions expérimentales de la réaction par la méthodologie de la recherche expérimentale .... 91 3. Orientation pour l’optimisation de la réaction ....................................................................................................... 104 4. Compréhension du mécanisme réactionnel ............................................................................................................ 105 IV.CONCLUSION ............................................................................................................................................................... 114 V.REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ....................................................................................................................... 117 Chapitre III : Caractéristiques physico-chimiques des dérivés du glycérol et performances en application « solvant » I.INTRODUCTION ............................................................................................................................................................. 124 II.PROPRIETES PHYSICOCHIMIQUES DES ETHERS DE GLYCEROL ETUDIES .............................................. 124 A.PROPRIETES PHYSIQUES ET STABILITE THERMIQUE DES ETHERS DE GLYCEROL ................................................................. 125 1. Point d’éclair .......................................................................................................................................................... 125 2. Masse volumique, point d’ébullition et point de fusion .......................................................................................... 126 3. Stabilité thermique des éthers de glycérol .............................................................................................................. 128 4. Coefficient de partage ............................................................................................................................................ 133 B.ÉVALUATION DU POUVOIR SOLVANT DES ETHERS DE GLYCEROL ...................................................................................... 134 1. Les paramètres de solubilité de Hansen ................................................................................................................. 134 2. Taux d’évaporation ................................................................................................................................................ 135 3. Tension superficielle ............................................................................................................................................... 137 4. Viscosité ................................................................................................................................................................. 139 5. Moment dipolaire et constante diélectrique ........................................................................................................... 141 C.TOXICITE DES ETHERS DE GLYCEROL ............................................................................................................................... 142 III.ETUDE COMPARATIVE DES ETHERS DE GLYCEROL ET DES ETHERS DE GLYCOL ............................. 145 A.PROPRIETES PHYSIQUES .................................................................................................................................................. 145 Table des matières 3 B.POUVOIR SOLVANT ......................................................................................................................................................... 147 1. Paramètres de solubilité de Hansen ....................................................................................................................... 147 2. Autres propriétés solvantes et tensioactives ........................................................................................................... 150 C.TOXICITE .............................................................................................................................. .......................................... 152 IV.TESTS PRELIMINAIRES EN APPLICATION SOLVANT : PERFORMANCE DES ETHERS DE GLYCEROL ...................................................................................................................... ................................................... 153 A.PRESENTATION GENERALE DES PEINTURES ...................................................................................................................... 154 uploads/Geographie/ sambou.pdf