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IV-1)Types de bandes d’absorption observés au sein d’ un spectre d’absorption i

IV-1)Types de bandes d’absorption observés au sein d’ un spectre d’absorption infrarouge. 1) Les bandes fondamentales. Ce sont les bandes caractéristiques des modes normaux de vibrations. 2) Les bandes harmoniques. Ce sont les bandes dont les fréquences sont aux voisinages d’un multiple entier de la fréquence fondamentale. ni, 2ni, …,nni. 3) Les bandes de combinaisons. Ce sont les bandes dont les fréquences sont proches de la somme ou la différence de deux fréquences fondamentales. ni , nj ni + nj ou ni – nj 4) Les bandes de résonance de Fermi. Lorsqu’une bande harmonique ou de combinaison se situe près d’une bande fondamentale, l’intensité de la première bande est anormalement surélevée; de plus l’une des bandes est déplacée vers les grandes nombres d’ondes et l’autre vers les faibles nombres d’ondes. Ce couplage ne peut s’effectuer que si les vibrations ont la même symétrie. Exemple : CO2. n1 = 1337cm-1, n2 = 667cm-1 (2n2 = 1334 cm-1) Il y a résonance de Fermi entre n1 et 2n2 , on observe en réalité n1 = 1388cm-1 et 2n2 = 1286 cm-1. Un mode de vibration est actif en IR si le moment dipolaire de la molécule varie lors de la vibration. • n1 n1 (inactive IR): 1388 cm-1 • n3 (active IR) : 2349cm-1 • n2a (active IR): • n2b 667 cm-1 . + - + C O O La vibration de déformation n3 est dégénérée. Remarque: L’harmonique n’est pas exactement 2 fois la fondamentale : anharmonicité ! Les harmoniques et les combinaison sont moins intenses car elles sont moins probables et sont visibles dans le PIR entre : 4000 – 12500 cm-1. V) Spectromètre Infrarouge V-1) Spectromètre IR dispersifs Le principe de fonctionnement général peut être décomposé comme suit : • Le faisceau lumineux IR issu d’une source est envoyé sur un disperseur, qui fournit le spectre de cette lumière. La dispersion en longueur d’onde est réalisée par un réseau et on effectue un balayage pour établir le spectre. Ils peuvent être de deux types : - Simple faisceau; - Double faisceau. Avec un appareil à simple faisceau, on s’affranchit des absorptions dues à l’atmosphère (molécules polaires dans l’air ambiant : CO2 et H2O) et au dispositif contenant l’échantillon à analyser. On enregistre une ligne de base (ou bruit de fond) qui est ensuite retranchée au spectre brut de l’échantillon. Avec un appareil à double faisceau, on mesure alternativement les signaux issus de l’échantillon et de la référence pour faire la correction en temps réel c’est-à-dire pour chaque longueur d’onde. Schéma simplifié d’un spectromètre ou spectrophotomètre IR dispersifs à double faisceaux V-1) Les spectrophotomètres à transformée de fourrier (IR-FT). Ce sont les appareils actuels. Ils comprennent: A) Une source: Dans l’infrarouge moyen, on utilise un filament de Nernst (bâtonnet d’oxyde de terres rares) ou un globar (bâtonnet de carbure de silicium) chauffé à une température comprise entre 1200 et 2000°K. B) Un détecteur: Il transforme l’énergie lumineuse en énergie électrique. On utilise en général le détecteur pyroélectrique DTGS (Deuterated Triglycine Sulfate) dont le domaine s’étend de 200 à 7500 cm-1 ou le détecteur MCT (Hg, Cd, Te). Ce dernier est plus sensible que le précédent et on l’utilise à très basse Tp°C. C) Interferomètre de Michelson Il permet d’enregistrer les variations de la réponse en fonction de x (la position du miroir mobile) : I(x) ou I(d) avec d=2x. On montre que la transformée de Fourier I(d) permet d’obtenir la réponse du détecteur B(s(cm-1) ) pour les différentes radiation du domaine IR. (  (  ( d ds d s d Cos I 2 B      Schéma de principe d'un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier V-3) Préparation d’échantillon et examen du spectre. .Avant la prise des mesures, les spectromètres doivent être calibrés par un témoin dont les fréquences d’absorption sont parfaitement connues. Les produits peuvent être examinés en phase vapeur, phase liquide ou à l’état solide. 1) En phase vapeur: On dispose des cellules spéciales d’environ 10 cm de long qu’on place sur le faisceau. Les fenêtres de ces cellules sont en NaCl ou KBr. 2) En film liquide: Une goutte de liquide est percée entre deux lames de NaCl ou KBr. 3) A l’état solide: Soit en suspension, notre échantillon doit être mis en suspension dans une goutte de Nujol entre 2 lames de NaCl ou KBr. Soit en broyant dans un mortier et en compressant à l’aide d’une presse un mélange du KBr avec notre échantillon afin d’obtenir une pastille transparente. (On mélange à peu près 5mg de notre produit avec 100 à 200 mg de KBr) VI) Notion des fréquences caractéristiques. Certain groupe d’atome donne lieu à des bandes d’absorption dont la fréquence est indépendante de la constitution du reste de la molécule dans laquelle elle se trouve. On a ainsi la possibilité d’obtenir des renseignements sur la structure d’un composé inconnu après simple inspection de son spectre en se référant à des tables indiquant les fréquences caractéristiques de divers groupements nC=O bande entre 1620-1800 cm-1. nC=N bande entre 2200-2300 cm-1. . VI-1) Régions caractéristiques: Les régions dans lesquelles absorbent les principaux groupements fonctionnels sont donnés sur l’échelle suivante. -O-H C≡C C=O -N-H C≡N C=C -C-H X=Y= Z C=N- 3600 2400 2300 2000 1500 400 cm-1 Stretching Stretching Stretching Régions des empreintes digitales On distingue entre 4000 et 400 cm-1, deux régions principales l’une de 1500 à 4000 cm-1; facile à interpréter et de grande utilité avec une sous région délicate à 2900 cm-1 et l’autre de 1500 à 400 cm-1 toujours complexe non immédiatement analysable. Cette dernière est appelée région des empreintes digitales, elle permet surtout de vérifier l’identité ou la non identité de deux produits . Quelques valeurs à retenir: nO-H libre entre 3650-3590 cm-1 bande fine nO-H lié entre 3600-3200 cm-1 bande large nCΞ N entre 2260-2200 cm-1 bande fine. nCΞ C entre 2200-2100 cm-1 bande fine. nC=O 1800-1620 cm-1 bande intense. nC=C 1620-1650 cm-1 bande de faible intensité fine. nC=C aromatique 1600-1580 cm-1 bande de faible intensité fine. On peut utiliser des tables donnant les positions limites entre lesquelles, on trouve les absorptions de divers groupes fonctionnels. VII) Quelques facteurs affectant les fréquences de groupe. a) Effets chimiques et environnement. *Effets stériques La fréquence d’une vibration dépend des contraintes stériques associées à ce vibrateur. Exemple: La vibration nC=O qui est importante en IR. Elle donne toujours une bande intense. C=O entre en particulier dans le groupe fonctionnel : cétone, aldéhyde, acide, ester, amide, anhydride, lactone…etc. La vibration nC=O apparaît à une fréquence d’autant plus haute que l’angle de valence θ = CCC=O est petit. Toute déviation par rapport à 1720 cm-1 correspond à une contrainte angulaire. nC=O θ° Cyclopropanone 1815 72,5 Cyclobutanone 1791 83,0 Cyclopentanone 1749,8 102,2 Cyclohexanone 1717,8 116,6 Cyclooctanone 1701 123 Bicyclo(221)heptan-7-one 1770 88,5 Il existe des relations empiriques permettant de calculer θ° à partir de n. C nC=O =1974,6 – 2,2 θ° θ° C=O C On a la même constatation pour les méthylènes, les cyclanes et les lactones. *Effets électroniques: La constante de force k qui est la force de rappel varie de la manière suivante: K Liaison Hybridation Caractère (S) 5.105 dyne/cm C-C Sp3 25% 2x5.105 dyne/cm C=C Sp2 33% 3x5.105 dyne/cm C≡C Sp 50% Le caractère (S) augmente dans le même sens que la constante de force K; donc une augmentation du caractère (S) correspond à un déplacement de la fréquence n vers les grandes fréquences *Effets électroniques: 1) Electronégativité (E. N.) La fréquence IR d’une vibration augmente avec l’électronégativité des atomes liés au vibrateur. Sachant que l’électronégativité varie dans le tableau de classification périodique. E. N E. N CH3-COOH nC=O = 1721 cm-1. CH2Cl-COOH nC=O = 17 36 cm-1. CHCl2-COOH nC=O = 1751 cm-1. CCl3-COOH nC=O = 1764 cm-1 Pour la vibration C-H CH3 nCH = 2960-2870 cm-1. Cyclopropane-H nCH = 3009 cm-1. C=C-H nCH = 3030 cm-1. C≡C-H nCH = 3300 cm-1. 2) Conjugaison: Une conjugaison provoque un déplacement de la bande d’absorption vers les basses fréquences. 1700 - 1725 cm-1 1685 – 1660 cm-1 O O O + nC=O cm-1. nC=C cm-1. (CH3)2C=O 1720 CH3-C2H-CH=CH2 1647 CH3-CO-CH=CH2 1685 1623 CH3-CH=CH-CHO 1685 1638 CH3-(CH=CH)3-CHO 1674 1615 CH3-(CH=CH)5-CHO 1664 1570 C) Effet de solvant: La position d’une bande varie en fonction de la polarité du solvant par association soluté – solvant plus ou moins importante. La fréquence diminue lorsque l’association est plus importante. Exemple: Pour certaines fonctions telles –OH, –SH, –NH, il y a possibilité de formation de liaisons hydrogène intermoléculaires ou intramoléculaire. (X-H---Y) entre deux atomes X et Y électronégatifs. Ceci se traduit par allongement de la liaison X-H et donc un affaiblissement de sa constante de force. X) Dépouillement de spectres. L’établissement complet de divers modes normaux de vibration d’une molécule est extrêmes complexes est une affaire de spécialiste. Ce travail n’est cependant pas indispensable pour le chimiste organicien. Ce dernier peut se contenter d’attribuer les principales bandes correspondant à des particularités spécialement vers la région 4000 – 1500 cm-1. On note en particulier la présence ou l’absence des groupes uploads/Litterature/ seance-du-cours-n03-ir.pdf