Méthodes spectroscopiques d’analyse La spectroscopie Infrarouge Dr. Djani Fayss

Méthodes spectroscopiques d’analyse La spectroscopie Infrarouge Dr. Djani Fayssal Département des Sciences de la Matière, Université de Biskra Table des matières 1. Généralités 2 1.1. But 2 1.2. Appareillage 3 1.3. Mode de vibrations 4 1.4. Analyse de spectres 6 1.5. Quelques valeurs à retenir 8 1.6. Lecture des spectres infrarouges 8 2. Les di¤érentes fonctions 10 2.1. Alcanes 10 2.2. Alcènes 11 2.3. Alcynes 12 2.4. Dérivés halogénés 13 2.5. Aromatiques 14 2.6. Alcools et phénols 16 2.7. Aldéhydes 17 2.8. Cétones 18 2.9. Amines 18 2.10. Acides carboxyliques 19 2.11. Anhydrides d’acides 19 2.12. Esters 20 2.13. Nitriles 21 2.14. Amides 21 1 2 1. Généralités 1.1. But. L’infrarouge est une méthode spectroscopique simple à mettre en œuvre et qui permet de connaitre les di¤érents groupements fonctionnels présents dans une molécule. C’est ce qui va, au moins à notre niveau, nous intéresser. Les spécialistes dans ce domaine sont capables de déterminer la structure exacte d’une molécule, mais ce n’est pas ce qui va motiver notre étude. Ici, l’infrarouge va nous permettre de connaitre les di¤érents groupes fonctionnels présents dans une molécule (aldéhydes, cétones, nitriles, etc.) puis à l’aide de la RMN il nous sera possible de déterminer la structure exacte des molécules. Il est à noter que l’infrarouge est une méthode spectroscopique non invasive, elle ne détruit pas l’échantillon utilisé. Une fois l’étude faite il est possible de récupérer le produit analysé pour le réutiliser, ou faire d’autres analyses. 1.1.1. Limites. L’infrarouge ne permet pas de faire la di¤érence entre deux énantiomères, ni même entre deux dia stéréo-isomères. Quelle que soit la stéréochimie d’un composé il aura le même spectre infrarouge que son énantiomère ou que l’un de ses diastéréo-isomères. La seule di¤érence que l’on puisse faire se trouve entre deux alcènes de stéréochimie Z ou E. De même, il n’est pas possible de faire la di¤érence entre certains isomères (tout au moins à notre niveau) ; ici les composés ont tous la même formule brute, et pour nous ils auront tous le même spectre infrarouge, ce qui n’est pas vrai, notamment dans la zone de l’empreinte digitale, comme nous le verrons, plus loin. 1.1.2. Domaine d’application. En revanche, il est possible de voir di¤érents groupements fonctionnels : les composés ci-après ont tous la même formule brute. Cependant, ils possèdent 3 des fonctions di¤érentes donc ils auront des spectres infrarouges di¤érents.Nous verrons plus loin la signi…cation des di¤érentes valeurs a¢chées en dessous de ces molécules. Attention : l’infrarouge est une méthode fondée sur l’étude des liaisons, alors que la RMN est fondée sur l’étude des noyaux. 1.2. Appareillage. 1.2.1. Etude de la lumière. La spectroscopie infrarouge date des années 1950, elle est de moins en moins utilisée en recherche, et est remplacée par la RMN qui permet de faire une analyse plus précise des di¤érents composés obtenus. Cependant, ces deux techniques RMN et IR sont basées sur l’e¤et des ondes électromagnétiques. Les ondes électromagnétiques sont présentes partout dans le monde qui nous entoure. En fonction de leur énergie elles, trouvent une application dans un domaine particulier . Ainsi, jusqu’à 1010 Hz, on retrouve les ondes radio qui constitue la RMN et les ondes FM (modulation de fréquence). Entre 1010 Hz et 1012 Hz, ce sont les micro-ondes, entre 1012 et 1014 Hz ce sont les rayonnements infrarouges. Puis c’est le domaine du visible, avec un spectre de couleur qui s’étude du rouge au violet, arrivent ensuite les ultraviolets. En infrarouge, la région d’étude est comprise entre 4000 et 400 cm1. Le proche IR est compris entre 140290 et 400 cm1, et l’infrarouge lointain est quant à lui compris entre 700 et 200 cm1. 1.2.2. Matériel utilisé. La source est constituée par un Globar (baguette de carbure de si- licium chaufée vers 1300 C, énergie maximale vers 5300 cm1) ou par …lament de Nernst (mélange d’oxydes de zirconium, d’yttrium et de thorium dans un tube …n chau¤é à 1900 C, énergie maximale vers 7100cm1). Le rayonnement provenant de la source est divisé en deux faisceaux, référence et échan- tillon, ce dernier traverse alors le compartiment échantillon et, grâce à un miroir à secteur tournant est recombiné au faisceau de référence. Ce faisceau recombiné passe ensuite par la 4 fente du monochromateur à réseau. Une bande étroite de longueur d’onde est transmise au détecteur par la fente de sortie. Le détecteur établit électroniquement le rapport d’énergie des deux faisceaux c’est-à-dire le pourcentage de transmission (%T). Le principe de l’appareil et de l’étude de l’échantillon est plutôt simple : pour chaque longueur d’ondes, comprise entre 4000 et 400 cm1, il y a irradiation de l’échantillon. Entre 4000 et 400 cm1, il y a donc irradiation et analyse pour savoir comment l’échantillon irradié a réagi, c’est-à-dire pour savoir si l’énergie d’irradiation émise a été absorbée ou pas. Lorsque cette énergie est absorbée, cela se traduit concrètement par une bande d’absorption sur le spectre infrarouge. Physiquement, les liaisons ont bougé selon un mode de vibrations particulier, c’est ce que nous allons voir maintenant. 1.3. Mode de vibrations. Sous l’action d’une onde électromagnétique, les liaisons pré- sentes dans la molécule que l’on étudie vont vibrer. Nous allons étudier ces vibrations en infrarouge. Celles-ci sont traduites en bandes de vibrations que l’on peut observer sur les spectres. Il existe deux types de vibrations distinctes.  Les vibrations de valence, qui sont les vibrations que nous étudions plus précisément à notre niveau ; elles se situent, pour la plupart d’entre elles, dans la zone d’étude entre 4000 cm1 et 1500 cm1 et sont notées .  Les vibrations de déformation, que l’on rencontre le plus souvent dans la zone de l’em- preinte digitale entre 1500 cm1 et 400 cm1 et sont notées . 1.3.1. Vibrations de valence. En ce qui concerne la vibration de valence, ou élongation (stret- ching en anglais) : il en existe deux modes, une vibration symétrique et une antisymétrique. Pour un même groupement fonctionnel, il sera alors possible d’observer une vibration de valence symétrique (ce qui conduit à la formation d’une bande sur le spectre IR) et une vibration de valence antisymétrique (ce qui conduit à la formation d’une autre bande sur le spectre IR). 5 De façon générale, pour chaque composé de trois au quatre atomes, dont deux ou moins sont identiques, il y a deux modes de vibration, le mode symétrique et le mode antisymétrique .(ex : CH3, CH2, NO2, NH2, les anhydrides d’acides montrent deux bandes C=O). Exemple concert : comparaison entre les fonctions amines primaire et secondaire. Dans les deux cas, les bandes de vibration de valence des liaisons N-H sont situées vers 3400 cm1 . Cependant, dans le cas de l’amine primaire on observe deux bandes car on a deux modes de vibration (symétrique et antisymétrique). Il s’agit probablement de la notion la plus importante à retenir : pour une amine primaire on observe deux bandes car on a deux modes de vibrations (symétrique et antisymétrique). C’est probablement la notion la plus importante à retenir : pour une amine primaire on observe deux bandes de vibration de valence pour la liaison N-H, non pas parce qu’il y a deux liaisons N-H mais parce qu’il y a deux modes de vibration. 1.3.2. Vibrations de déformation. La vibration de déformation (bending en anglais), s’opère lorsque l’angle formé par deux liaisons varie. Il existe alors quatre modes de vibration. Deux modes de vibration dans le plan (symétrique et antisymétrique) et deux modes de vibration hors du plan (symétrique et antisymétrique). Déformation dans le plan : 6 Déformation hors du plan : STOP : Seules les vibrations impliquant la variation du moment dipolaire de la molécule s’ob- servent en infrarouge, les autres vibrations sont d’intensité beaucoup plus faible. Les bandes faibles sont caractéristiques des liaisons pour lesquelles on n’observe pas de vibration de moment dipolaire. Bandes intenses Bandes faibles  (cm1) = 1 (m)104 on a le meme atome C H C C C = O C = C C  N C  C 1.4. Analyse de spectres. 1.4.1. Dé…nitions. Un spectre infrarouge se présente donc sous la forme ci-après :  En abscisse est reporté le nombre d’onde dont la valeur est comprise entre 4000 et 400 cm1. Parfois, on trouve des spectres qui sont gradués en longueur d’onde, c’est-à-dire m. Pour passer d’une valeur à l’autre il existe une relation mathématique plutôt simple qui est 7 donnée ci-dessous.  cm1 = 1  (m)104 !  (m) = 1  (cm1)104:  En ordonnée est représenté au choix le pourcentage de transmission, c’est-à-dire par rapport au faisceau émis on regarde ce qui est transmis par la molécule .plus cette valeur est proche de 100% et plus de faisceau est sans e¤et sur la molécule. Les liaisons ne vibrent pas. En revanche, plus la valeur est faible et plus l’énergie a été absorbée par une molécule. Cette absorption se traduit par la vibration d’une liaison, et donc l’apparition d’une bande sur le spectre infrarouge. Par ailleurs, au lieu de représenter le pourcentage de transmission, on peut décider uploads/Litterature/ spectroscopie-infrarouge-partie1.pdf

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littérature bandes vibration entre bande liaisons
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