Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

HAL Id: jpa-00244687 https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00244687 Submitted on

HAL Id: jpa-00244687 https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00244687 Submitted on 1 Jan 1979 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. Réacteur de synthèse et de trempe dans un plasma hors d’équilibre : application à la synthèse des oxydes d’azote J. Amouroux, S. Cavvadias, D. Rapakoulias To cite this version: J. Amouroux, S. Cavvadias, D. Rapakoulias. Réacteur de synthèse et de trempe dans un plasma hors d’équilibre : application à la synthèse des oxydes d’azote. Revue de Physique Appliquée, Société française de physique / EDP, 1979, 14 (12), pp.969-976. 10.1051/rphysap:019790014012096900. jpa- 00244687 969 Réacteur de synthèse et de trempe dans un plasma hors d’équilibre : application à la synthèse des oxydes d’azote J. Amouroux, S. Cavvadias et D. Rapakoulias Laboratoire de Génie Chimique, E.N.S.C.P., 11, rue Pierre-et-Marie-Curie, 75231 Paris Cedex 05, France (Reçu le 2 juillet, révisé le 20 septembre, accepté le 24 septembre 1979) Résumé. 2014 Dans cet article nous proposons une étude de la synthèse des oxydes d’azote dans un réacteur chimique à plasma hors d’équilibre. La spectroscopie d’émission indique que notre système est hors d’équilibre et permet de relier les paramètres macroscopiques aux températures électronique, vibrationnelle et rotationnelle. Le dia- gnostic chimique nous permet de déterminer les conditions favorables pour cette synthèse et indique que l’évo- lution de la réactivité de notre système est contrôlée par la variation de la température vibrationnelle. Abstract. 2014 This article deals with the study of nitrogen oxides direct synthesis in a low pressure chemical plasma reactor. Emission spectroscopy shows that our plasma is a non-equilibrium system and enables us to link macroscopics parameters to Te1, Tvib, Trot. The best yield for this synthesis is determined with a chemical diagnostic. As far as the reactivity is concerned this diagnostic shows also that it is controlled by the variation of the vibration temperature. REVUE DE PHYSIQUE APPLIQUÉE TOME 14, DÉCEMBRE 1979, Classification Physics Abstracts 52.90 ; 82.20M ; 82.30 1. Introduction. - L’utilisation des décharges élec- triques pour l’oxydation directe de l’azote remonte au début du siècle. Mais les rendements obtenus alors furent insuffisants, ne dépassant guère le 5 %. Ainsi, la synthèse directe des oxydes d’azote, séduisante à cause de sa simplicité par rapport au procédé complexe actuellement utilisé dans l’industrie, nécessite l’amélioration du taux de fixation de l’azote dans les décharges. L’objectif de ce travail est de déterminer les étapes- clés de formation des oxydes d’azote dans une décharge de haute fréquence à pression modérée. Cette pre- mière étude sera suivie d’un deuxième article analysant le système réactionnel azote-méthane. Nous utiliserons dans ces deux études une nouvelle méthode d’analyse du réacteur, basée sur l’associa- tion de l’observation expérimentale systématique de la réactivité chimique (diagnostic chimique) et de l’analyse spectroscopique du plasma (diagnostic spec- troscopique). Nous espérons ainsi arriver à une meilleure connais- sance des processus de fixation de l’azote dans ce type de décharges, première étape vers la mise en oeuvre des réactions catalytiques qui seules permettront une amélioration substantielle du taux de fixation. II. Rappel de l’étude thermodynamique. - Pour appréhender au départ les éléments essentiels des processus réactionnels du mélange N2-02 nous avons, dans un article précédent [1 ], étudié l’équilibre thermo- dynamique de ce système entre 300 et 6 000 K. Il s’agit d’une étude prévisionnelle du travail expéri- mental qui nous permettra de dégager plusieurs éléments de réponse (définition d’une plage de travail en pression et en composition, nature des radicaux et atomes stables à haute température) tout en sachant bien que notre réacteur travaille hors d’équilibre. Les diagrammes d’équilibres du système N-0 ont été calculés par la méthode de minimalisation de l’enthalpie libre mise au point par White et al. [2]. Cette méthode est décrite en détail dans un article antérieur [4]. Les tableaux de Janaf [3] donnent l’enthalpie libre pour toutes les espèces que nous avons retenues, à savoir N2, O2, NO, N02, N20, N, 0 entre 300 et 6 000 K. Parmi ces espèces NO2, N20 n’apparaissent jamais à une fraction supérieure à 10-2. La figure 1 représente l’évolution du % de l’azote atomique prévue par la thermodynamique en fonction de la composition du mélange initial (rapport N/0). Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:019790014012096900 970 Fig. 1. Fig. 2. Fig. 3. Fig. 4. Fig. 1. - Taux de dissociation de NZ à 6 000 K en fonction du rapport N/0. [Nitrogen dissociation rate at 6 000 K as a function of N/0 ratio.] Fig. 2. - Taux de fixation de N2 en fonction du rapport N/0. [Nitrogen fixation rate as a function of N/0 rate.] Fig. 3. - Rendement énergétique de fixation du N2 en fonction du rapport N/0. [Energy yield of Nitrogen fixation as a function of N/0 rate.] Fig. 4. - Rendement énergétique de dissociation de N 2 en fonction du rapport N/0. [Energy yield of Nitrogen dissociation as a function of N/0 rate.] La figure 2 montre l’influence du rapport N/0 sur le % de l’azote transformé en NO (azote fixé). L’influence de la pression et de la température sur ces deux pourcentages est résumée sur le tableau suivant : La synthèse directe de NO est donc favorisée par des fortes pressions, des rapports N/0 faibles et exige des températures entre 3 000 et 4 500 K (suivant la pression). Par contre le taux de dissociation de NZ est favorisé par de faibles pressions, des rapports N/0 faibles et les températures élevées. A partir de ces résultats nous avons calculé l’énergie nécessaire (à température et à pression données) pour la synthèse du NO ou pour la formation d’azote atomique, en supposant une marche adiabatique du réacteur. Ces calculs nous ont permis de définir les rende- ments énergétiques optimaux de fixation de l’azote (Fig. 3, 4). Ainsi le rendement énergétique de la fixation de l’azote est favorisé par une augmentation de la pression alors que celui de la dissociation de l’azote est favorisé par une augmentation du rapport N/0 et une diminution de la pression. Ces résultats sont résumés dans le tableau suivant : L’étude thermodynamique nous a montré l’existence de deux voies possibles pour la formation du N0. La première voie s’étend de 3 000 à 4 500 K. Elle correspond à la synthèse directe du NO et elle exige des fortes pressions et des rapports N/0 faibles. Dans ce même domaine le rendement énergétique passe par un maximum pour les mélanges stoechio- métriques. La deuxième voie s’étend de 4 500 à 6 000 K et elle correspond à la dissociation de l’azote. Sa production nécessite de faibles pressions et des rapports N/0 faibles, le rendement énergétique étant optimal pour des faibles pressions mais des rapports N/0 élevés (mélanges proches de l’air). III. Description de l’appareillage (Fig. 5 et 6). - L’installation comporte un générateur haute fré- quence 38 MHz, d’une puissance variable de 500 Fig. 5. - Schéma d’installation. [Experimental apparatus.] 971 Fig. 6. - Dispositif d’analyse spectroscopique. [Spectroscopic arrangment.] à 2 000 W, un réacteur chimique, un groupe de pompage et des appareils de mesure. Le réacteur tubulaire est composé par un tube de verre de diamètre intérieur de 10 cm et de longueur de 1 m disposé verticalement. Il reçoit à sa base soit l’oxygène soit l’azote soit les deux à la fois. La zone réactionnelle haute température débute au niveau de la self-inductrice, et elle se termine par une zone de trempe constituée par une paroi en acier inoxydable refroidie par eau. Cette paroi comporte un fritté métallique par lequel une injection d’oxy- gène permet de réaliser une trempe par un gaz. Les variables macroscopiques d’action sur le réacteur sont le temps de séjour, la pression (5 à 40 torrs), la puissance induite, et la composition des réactifs. Les mesures spectroscopiques sont effectuées sur un monochromateur Jobin-Yvon HR2 muni d’un réseau de 1 200 tr/min. La détection est assurée par un photomultiplicateur Hamamatsu R 374. La plage de travail est de 2 500 à 8 000 A. L’analyse des gaz sortant du réacteur est effectuée par chromatographie en phase gazeuse. Nous avons utilisé une colonne de polytétrafluoroéthane traitée au NaCI, spécialement mise au point dans notre laboratoire [24] pour la séparation des oxydes d’azote, et un tamis moléculaire 13 X pour les gaz légers (02, N2). IV. Analyse spectroscopique. - Les mesures spec- troscopiques du rayonnement émis par le plasma ont un double objectif : fournir une analyse qualitative des états excités radiatifs présents dans le plasma d’une part, et mesurer l’excitation interne des parti- cules en termes de vibration, rotation-translation et électroniques d’autre part. La comparaison de la variation de ces paramètres et de la variation correspondante de la composition chimique des produits de uploads/Management/ ajp-rphysap-1979-14-12-969-0.pdf