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1 Folco Laverdière Anja Holstein Laurent Thiebaut Robert Mallee Guillaume Grave

1 Folco Laverdière Anja Holstein Laurent Thiebaut Robert Mallee Guillaume Gravejat Benjamin Desclozeaux Dossier Couplage Année 1999 2 SOMMAIRE LES PRINCIPALES METHODES D’ANALYSE : 1. Méthodes spectrophotométriques : ....................................................................................5 1.1.Spectrophotométrie d’absorption atomique SAA.................................................................. 5 1.1.1.principe général................................................................................................................................ 5 1.1.3.avantages et limites de la méthode .................................................................................................... 6 1.2.Spectrométrie d’émission atomique ICP( Induced Coupled Plasma) ................................... 7 1.3. Spectroscopie IRTF( infrarouge à transformée de Fourier)................................................. 7 1.4. Fluorescence X....................................................................................................................... 8 1.4.1 principe............................................................................................................................................ 8 1.4.2. Intérêt de la méthode ..................................................................................................................... 10 2. Méthodes séparatives......................................................................................................10 2.1. Spectrométrie de masse........................................................................................................ 10 2.1.1. Principe......................................................................................................................................... 10 2.1.2. Intérêts de la méthode.................................................................................................................... 11 2.2. Chromatographie................................................................................................................. 11 2.2.1. Classification des méthodes chromatographiques ........................................................................... 12 2.2.2. Chromatographie en phase gazeuse................................................................................................ 12 2.2.3. Appareillage de chromatographie gaz liquide................................................................................. 13 2.2.4. Chromatographie liquide à haute performance................................................................................ 14 2.2.5. Applications de la chromatographie (CGL, CLHP)......................................................................... 15 3. Méthodes Thermiques .....................................................................................................15 3.1. Calorimétrie......................................................................................................................... 16 3.2. Analyse thermique différentielle (ATD).............................................................................. 16 3.3. Analyse Thermogravimétrique............................................................................................ 17 I) Introduction : ..................................................................................................................20 a)La séparation grâce à la CPG ? .............................................................................................. 20 b)Inconvénients et problèmes ! ! ................................................................................................ 20 c)Comment utiliser au mieux cette séparation ?........................................................................ 20 d)Inconvénients : ........................................................................................................................ 21 II)L’Analyse des arômes et des parfums par couplage CPG/SM.........................................21 a) Méthode de reconnaissance automatique des mélanges........................................................ 21 b)Détermination d’une carte d’identité : huile essentielle de coriandre ................................... 22 c)Couplage CPG/SM/SM............................................................................................................ 24 III) Le Couplage entre la Chromatographie en Phase gazeuse (CPG) et la Spectrométrie Infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)......................................................................26 I L’analyse thermique et ses limites : ..................................................................................32 a. L’analyse thermogravimétrique :........................................................................................... 32 3 b. L’analyse calorimétrique différentielle (DSC) :..................................................................... 32 c. Les limites de cette analyse :................................................................................................... 32 II Principe et intérêts de l’IRTF :........................................................................................33 a. Principe :................................................................................................................................. 33 b.Intérêts du couplage avec l’analyse thermique :..................................................................... 33 III Application à la décomposition de l’oxalate de calcium : ..............................................33 a. Le contexte expérimental :...................................................................................................... 33 b.Expérience et résultats : .......................................................................................................... 34 b.1 Conditions expérimentales :............................................................................................................... 34 b.2 Les résultats : .................................................................................................................................... 35 I. Fonctionnement...............................................................................................................41 II. Performances .................................................................................................................43 III. Applications ..................................................................................................................47 IV. Application de l’ICP-MS aux semi-conducteurs ...........................................................48 4 INTRODUCTION Les techniques d’analyse ont pour but de déterminer la composition d’un échantillon et de doser les éléments le constituant . Elles existent depuis longtemps mais ont considérablement progressé depuis le développement de l’informatique et de l’électronique. Aujourd’hui les méthodes d’analyse sont beaucoup plus accessibles grâce à des logiciels fonctionnels donnant des informations directement exploitables par des personnes non spécialistes. L’analyse n’est plus uniquement le fait des laboratoires de recherche et de développement et est à l’heure actuelle largement utilisée dans l’industrie des procédés. En entreprise, l’analyse permet de contrôler l’efficacité des procédés du début à la fin du process de fabrication. Les techniques d’analyse devant être maîtrisées par les ingénieurs en génie des procédés, nous avons choisi de les étudier notamment leur couplage. Dans une première partie, nous avons décrit les principales méthodes d’analyse actuellement utilisées ; Ensuite nous avons étudié quelques couplages possibles de ces méthodes réalisés pour améliorer l’efficacité de l’analyse. Quelques applications industrielles seront également évoquées. 5 PRINCIPALES METHODES D’ANALYSE 1. Méthodes spectrophotométriques : 1.1.Spectrophotométrie d’absorption atomique SAA 1.1.1.principe général Cette méthode d’analyse dite élémentaire permet de doser des éléments chimiques à l’état de traces ( en très faible quantité : quelques ppm) contenus dans une solution. Ainsi est on capable à partir d’un échantillon de connaître les concentrations des espèces présentes. Cette méthode est quantitative notamment dans le domaine UV-visible. La spectrométrie d’absorbtion est basée sur la théorie de la quantification de l’énergie des atomes. En effet un atome qui passe de son état ( d’énergie) fondamental à un état excité quelconque absorbe un ou plusieurs photons . La fréquence ν du photon dépend de l’énergie ∆E acquise par l’atome par la relation : ∆E=hν où h est la constante de Planck. On associe au phénomène d’absorbtion un spectre d’absorbtion. Les photons absorbés étant caractéristiques des éléments absorbants, et leur quantité étant proportionnelle au nombre d'atomes d'élément absorbant, l'absorption permet de mesurer les concentrations des éléments que l'on a décidé de doser. 1.1.2.mise en œuvre L’analyse par absorption atomique utilise la loi de Beer- Lambert : 6 ABS=epsilonlambda.l.c avec : epsilonlambda constante qui dépend de l'atome absorbant. l longueur de la flamme. c concentration de la solution en élément absorbant. Il existe donc une relation entre l’absorbance et la concentration de l’élément absorbant. Pour une longueur d’onde correspondant à un élément absorbant de l’échantillon, on peut mesurer l’absorbance associée traduisant le nombre de photons absorbés et ainsi à partir de la loi de Beer-Lambert est-on capable de connaître la quantité de l’absorbant considéré. La manipulation est la suivante : ⇒ on mesure d'abord le profil ou la bande d'absorption pour déterminer le ou les maxima de epsilonlambda (avec une solution de concentration donnée permettant une absorption suffisante). Dans le domaine infrarouge, on est plus en mesure de distinguer des maximums et donc de rendre la méthode plus qualitative. ⇒ on choisit alors la longueur d'onde lambda pour laquelle epsilonlambda est maximum c’est-à-dire la longueur d’onde associée à un élément de l’échantillon. ⇒ on mesure l’absorbance pour cette longueur d’onde ⇒ comme pour toutes les méthodes quantitatives, on établit une courbe d'étalonnage donnant l'absorbance en fonction de la concentration connue des solutions étalons. On doit obtenir une droite ABS=f(c) passant par l’origine ⇒ enfin à partir de l’absorbance de l’échantillon pour la longueur d’onde associée à un élément absorbant et la courbe d’étalonnage, on calcule sa concentration. On réalise cette manipulation pour chaque élément de l’échantillon en se plaçant à une longueur d’onde fixée. Il faut donc à chaque manipulation choisir une source adaptée pour éclairer l’élément que l’on cherche à exciter. 1.1.3.avantages et limites de la méthode Cette méthode est peu chère car elle ne demande pas une technique complexe . Cependant elle reste très quantitative et ne permet pas toujours de connaître les éléments contenus dans l’échantillon. De plus elle nécessite un étalonnage à chaque nouvelle manipulation et demande ainsi beaucoup de temps. 7 1.2.Spectrométrie d’émission atomique ICP( Induced Coupled Plasma) La spectrométrie d’émission fonctionne sur le même principe que la spectrométrie d’absorption mais cette fois-ci l’échantillon joue le rôle de source de lumière. En effet, en excitant thermiquement la solution par plasma, les atomes émettent des photons et on peut obtenir le spectre de raies des atomes présents dans l’échantillon. Cette méthode est beaucoup plus qualitative car à partir des spectres détectés, on peut voir quels éléments constituent l'échantillon (à condition d'avoir une température suffisamment élevée pour exciter tous les atomes), et évaluer leur quantité grâce à l'intensité des raies. De plus contrairement à l’absorption une seule manipulation est nécessaire pour obtenir tous les constituants de l’échantillon et leur concentration. 1.3. Spectroscopie IRTF( infrarouge à transformée de Fourier) Spectromètre IRTF 8 La spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier est basée sur l’utilisation d’un interféromètre , dans la plupart des cas l’interféromètre de Michelson. Celui-ci est constitué d’une séparatrice semi-réfléchissante ,d’un miroir fixe et d’un miroir mobile. Deux faisceaux provenant d’une source polychromatique, l’un réfléchi vers le miroir fixe ,l’autre vers le miroir mobile peuvent interférer et donner des franges d’interférence dont la forme dépend de la différence de marche entre les deux faisceaux. Ces interférences donnent des informations sur l’absorption à toutes les fréquences de la source. En fait, le signal enregistré représente la somme des intensités des franges pour chaque fréquence ce qui aboutit à une courbe appelée interférogramme. Le spectre d’absorption se déduit de l’interférogramme au moyen de la transformée de Fourier. 1.4. Fluorescence X 1.4.1 principe La fluorescence X repose sur la théorie de la quantification des niveaux d’énergie comme les autres méthodes précédemment décrites. Elle résulte directement de l’effet d’un rayonnement X émis par un tube à rayons X ou une source radioactive sur un échantillon. 9 Lorsqu’un photon X (de haute énergie) rencontre un atome, il est susceptible de lui arracher un électron des couches électroniques profondes aboutissant à l’ionisation de l’atome . Ce dernier, devenu instable, se « réorganise » c’est-à-dire que des électrons des couches plus externes vont se substituer à l’électron manquant en émettant un photon X. L’énergie de ce photon est caractéristique de l’atome soumis au rayonnement X crée par la source et permet ainsi de le détecter dans un mélange. Fluorescence de l’atome de soufre Ainsi le spectre analysé permet de détecter de manière très sélective et de doser (en mesurant l’intensité du rayonnement X reémis par l’atome) les éléments contenus dans l’échantillon. Nous pouvons observer ci-dessous un spectre obtenu avec un spectromètre fluorescence X : Spectre de fluorescence X 10 1.4.2. Intérêt de la méthode La méthode de fluorescence X est : - très rapide à mettre en place - peu chère - et surtout très sélective 2. Méthodes séparatives 2.1. Spectrométrie de masse 2.1.1. Principe La spectrométrie de masse est une méthode d’analyse à la fois quantitative et qualitative. En effet, après ionisation elle donne des renseignements sur la présence et la quantité relative des éléments ( molécules, atomes, radicaux…) présents dans l’échantillon à analyser. La méthode permet de séparer les différents ions et d’évaluer leur abondance respective . Comme nous pouvons uploads/Management/ thermique.pdf