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République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Sup

République Algérienne Démocratique et Populaire Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique Université de Biskra Faculté des Sciences Exactes et des Sciences de la Nature et de la Vie Département des Sciences de la Matière Filière de Chimie Polycopié de cours Méthodes Spectroscopiques d’Analyse Partie I La spectroscopie dans l’UV-Visible Dr. Djani Faiçal Maitre de conférences ‘’B’’ 2017/2018 La spectroscopie : “l’œil du chimiste"... L’analyse chimique correspond à un domaine très vaste qui englobe un ensemble de techniques et de méthodes pour déterminer la nature et la composition, voir la structure d’échantillons variés. On la rencontre dans de nombreux secteurs qui vont des plus traditionnels comme ceux de la chimie ou la pharmacie, aux secteurs de la biochimie, de l’agroalimentaire, au diagnostic médical, de l’environnement ou de la sécurité (police scientifique…). Table des matières La Spectroscopie et la découverte des éléments 1 La spectroscopie ultraviolette-visible (UV-Vis) 3 1.Introduction 3 2.Rayonnement électromagnétique 6 2.1 L’ultraviolet lointain 8 2.2 L’ultraviolet proche 9 2.3 Le visible 9 Spectroscopie UV-Visible 9 Spectre d'absorption UV-Visible 11 4.Transitions électroniques 13 4.1 Groupements chromophores 14 4.2 La conjugaison 14 4.3 Groupements auxochromes 17 4.4 Effet Bathochrome 17 4.5 Effet Hyperchrome 17 4.6 Electron liants 17 a.Molécules saturées 18 b.Molécules insaturées 18 c.Dérivés aromatiques 20 4.7 Electron non liants 21 5. Loi de Beer-Lambert 22 5-1 Historique : 22 5.2 Démonstration mathématique 22 5-3 Limitations et déviations de la loi de Beer-Lambert 24 a) Limitation réelle 24 b) Écarts chimiques 25 a) Écarts instrumentales 26 6. Règles de Woodward, Fieser et Scott 27 6.1 Cétones, aldéhydes acide carboxyliques et esters insaturés 27 6.2 Diènes conjugués 29 6.3 Dérivés carbonyles conjugués au benzène 29 7.Applications 30 • Solvant 30 • Chevauchement des bandes 32 7.1 Contrôle de pureté 34 7.2 Identification et détermination de structures 34 7.3 Analyse quantitative 35 Annexes 36 Exercices 37 Résumé des Transitions électroniques et données d’absorption 42 Résumé des Règles de Woodward 43 Références Livres 1- Hamon, M., Pellerin, F., Guernet, M., & Mahuzier, G. (1986). Abrégés de chimie analytique- tome 3: Méthodes Spectrales et Analyses Organiques. 2- Burgot, G., & Burgot, J. L. (2011). Méthodes instrumentales d'analyse chimique et applications: méthodes chromatographiques, électrophorèses, méthodes spectrales et méthodes thermiques. Lavoisier. 3- Silverstein, R. M. (1968). Identification spectrométrique de composés organiques. 4- Silverstein, R. M. (2016). Identification spectrométrique de composés organiques. 5- Rouessac , Francis (2011).Techniques instrumentales d'analyse chimique en 23 fiches. 6- Skoog, D. A., & West, D. M. (2015). Chimie analytique. De Boeck Superieur. 7- Skoog, D. A., Holler, F. J., & Nieman, T. A. (2003). Principes d'analyse instrumentale. De Boeck Supérieur. 8- Atkins, P. W., Jones, L., & Laverman, L. (2017). Principes de chimie. De Boeck Superieur. 9- Biémont, É. (2008). Spectroscopie moléculaire: structures moléculaires et analyse spectrale. De Boeck Supérieur. 10- Hollas, J. M. (2004). Modern spectroscopy. John Wiley & Sons. 11- Banwell, C. N., & McCash, E. M. (1994). Fundamentals of molecular spectroscopy (Vol. 851). New York: McGraw-Hill. 12- Jeanne L. McHale (1998)Molecular Spectroscopy 1st Edition. 13- Svanberg, S. (2012). Atomic and molecular spectroscopy: basic aspects and practical applications (Vol. 6). Springer Science & Business Media. 14- Perkampus, H. H. (2013). UV-VIS Spectroscopy and its Applications. Springer Science & Business Media. 15- Clark, B. J., Frost, T., & Russell, M. A. (Eds.). (1993). UV Spectroscopy: Techniques, instrumentation and data handling(Vol. 4). Springer Science & Business Media. Sites internet 1- http://uel.unisciel.fr/chimie/spectro/spectro_ch01/co/apprendre_ch1_01.html 2- https://www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/spectrpy/uv-vis/spectrum.htm 3- https://fr.slideshare.net/Santachem/uv-visible-spectroscopy 4- https://www.chemguide.co.uk/analysis/uvvisible/theory.html 5- https://www.jove.com/science-education/10204/ultraviolet-visible-uv-vis-spectroscopy 6- https://www.sciencedirect.com/science/referenceworks/9780128032244 7- https://teaching.shu.ac.uk/hwb/chemistry/tutorials/molspec/uvvisab1.htm 8- https://pharmaxchange.info/2013/03/animation-for-the-principle-of-fluorescence-and-uv- visible-absorbance/ 9- http://faculty.sdmiramar.edu/fgarces/labmatters/instruments/uv_vis/cary50.htm 10- https://fr.khanacademy.org/science/organic-chemistry/spectroscopy-jay#uv-vis-spectroscopy 1 La Spectroscopie et la découverte des éléments L’ère moderne de la spectroscopie a commencé avec l’observation de spectre du soleil par Sir Isaac Newton en 1672. Dans l’expérience de Newton, les rayons du soleil entraient à travers une petite ouverture dans une chambre noire ou ils traversent un prisme qui les dispersait selon les couleurs du spectre. La première description des caractéristiques spectrales au-delà des simples observations des couleurs a été attribuée en 1802 à Wollaston qui a remarqué des raies noires sur une image photographique du spectre solaire. Ces raies ainsi que plus de 500 autres, que l’on voit sur le spectre solaire, Ont été décrites plus tard en détail par Fraunhofer. Toutefois il restait à Gustave Kirchhoff et Robert Wilhelm Bunsen en 1859 et 1860 à expliquer l’origine des raies de Fraunhofer. Bunsen avait inventé son fameux bruleur quelques années plus tôt, ce qui lui a permis d’effectuer des observations spectrales de phénomènes d’émission et d’absorption dans une flamme quasi transparente. Kirchhoff a conclu que les raies D sont dues au Sodium présent dans l’atmosphère solaire et que les raies A et B sont dues au Potassium. 2 Les spectres d’émission de plusieurs éléments sont présentés sur la planche en couleur 16. La méthode a trouvé rapidement de nombreuses applications, comme la découverte de nouveaux éléments. On a découvert le Césium et le Rubidium en 1860 puis le thallium en 1861 et l’indium en 1864. L’ère de l’analyse spectroscopique avait vraiment commencé. 3 La spectroscopie ultraviolette-visible (UV-Vis) 1. Introduction Une différence évidente entre certains composés est leur couleur. Ainsi, la quinone est jaune ; la chlorophylle est verte ; les dérivés de 2,4-dinitrophénylhydrazone des aldéhydes et des cétones varient en couleur de jaune vif à rouge foncé, selon la conjugaison à double liaison ; et l'aspirine est incolore. À cet égard, l'œil humain fonctionne comme un spectromètre analysant la lumière réfléchie par la surface d'un solide ou passant par un liquide. Bien que nous voyons la lumière du soleil (ou la lumière blanche) comme uniforme ou de couleur homogène, elle est en fait composée d'une large gamme de longueurs d'ondes de rayonnement dans les parties ultraviolettes (UV), visibles et infrarouges (IR) du spectre. Comme le montre la figure, les couleurs des composants de la partie visible peuvent être séparées par le passage de la lumière du soleil à travers un prisme, qui agit pour plier la lumière dans des degrés différents en fonction de la longueur d'onde. Le rayonnement électromagnétique tel que la lumière visible est généralement traité comme un phénomène ondulatoire, caractérisé par une longueur d'onde ou une fréquence. La longueur d'onde est définie sur la figure ci-dessous, comme la distance entre les pics adjacents (ou les creux), et peut être désignée en mètres, centimètres ou nanomètres (10-9 mètres). 4 La fréquence est le nombre de cycles d'ondes qui dépassent un point fixe par unité de temps, et est habituellement donné en cycles par seconde, ou hertz (Hz). Les longueurs d'onde visibles couvrent une plage d'environ 400 à 800 nm. La plus longue longueur d'onde visible est rouge et la plus courte est violette. Les longueurs d'ondes de ce que nous percevons comme des couleurs particulières dans la partie visible du spectre sont affichées et listées ci-dessous. Dans les diagrammes horizontaux, comme celui en bas, la longueur d'onde augmentera en passant de gauche à droite (nm). Lorsque la lumière blanche traverse ou est réfléchie par une substance colorée, une partie caractéristique des longueurs d'onde mélangées est absorbée. La lumière restante prend alors la couleur complémentaire à la (les) longueur (s) d'ondes absorbée (s). Ici, les couleurs complémentaires sont opposées. Ainsi, l'absorption de lumière 420-430 nm rend une substance jaune, et l'absorption de lumière 500-520 nm la rend rouge. Le vert est unique en ce qu'il peut être créé par absorption près de 400 nm ainsi que par absorption à près de 800 nm. 5 Les premiers humains évaluaient les pigments colorés et les utilisaient à des fins décoratives. Beaucoup d'entre eux étaient des minéraux inorganiques, mais plusieurs colorants organiques importants étaient également connus. Il s'agissait notamment du pigment cramoisi, de l'acide kermésique, du colorant bleu, de l'indigo et du pigment jaune de safran, de la crocétine. Un dérivé dibromo-indigo rare, la punicine, a été utilisé pour colorier les robes du roi et des riches. Le carotène hydrocarboné orange profond est largement distribué dans les plantes, mais n'est pas suffisamment stable pour être utilisé comme pigment permanent, sauf pour la coloration alimentaire. Une caractéristique commune de tous ces composés colorés, présentée ci-dessous, est un système d'électrons à longue conjugaison. Certains pigments organiques naturels L'alizarine est un colorant rouge d'origine végétale extrait de la racine de la garance des teinturiers (Rubia tinctorum L.) L’indigo est un colorant d'origine végétale extrait de la plante guède (Isatis tinctoria L.) 6 Le β-carotène est un pigment photosynthétique (carotte) La matière et les rayonnements électromagnétiques peuvent interagir avec un échange d'énergie. La spectroscopie est considérée comme la science qui étudie le comportement de la matière devant les rayonnements électromagnétiques. Nous pouvons classer les spectroscopies selon différents critères : la nature des matériaux impliqués : atomique, moléculaire ...; la zone spectrale: Uv-VIS, IR, Micro-ondes ...; la nature des transitions: électronique, vibrationnel, spin nucléaire ..., par l'interaction entre matière et énergie: absorption, réflexion, émission ...; par le passage de l'énergie de la matière au champ électromagnétique et vice versa: émission, absorption ... 2. Rayonnement électromagnétique Le rayonnement électromagnétique est une forme d'énergie rayonnante qui a une double nature : a) En tant que uploads/Science et Technologie/ cours-spectroscopie-uv-visible.pdf