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P. Chaquin LCT-UPMC 14 Chapitre II L’atome d’hydrogène 1. Résolution de l’équat

P. Chaquin LCT-UPMC 14 Chapitre II L’atome d’hydrogène 1. Résolution de l’équation de Schrödinger 1.1. Expression en coordonnées cartésiennes ; passage aux coordonnées sphériques L’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène sera écrite en faisant l’approximation que le noyau (dont la masse est 1836 fois celle de l’électron) constitue le centre de gravité du système où il est immobile, ce qui revient à négliger son énergie cinétique. L’énergie cinétique de l’atome se réduit donc à celle de l’électron ; il lui est associé l’opérateur ∆ − m 2 2 h L’énergie potentielle de l’atome, de nature purement électrostatique s’écrit en fonction de la distance r de l’électron au noyau L’opérateur associé est la simple multiplication par V, et l’équation de Schrödinger, en SI et coordonnées cartésiennes est r e V 2 0 4 1 πε − = P. Chaquin LCT-UPMC 15 ) , , ( ) , , ( 1 ) , , ( 2 1 u.a. En ) , , ( ) , , ( 4 1 ) , , ( 2 2 2 2 2 2 2 2 0 2 z y x E z y x z y x z y x z y x E z y x z y x e z y x m Ψ = Ψ + + − ∆Ψ − Ψ = Ψ + + − ∆Ψ − πε h Cette équation ne peut être résolue que par passage aux coordonnées sphériques, adaptées à la symétrie du système. M m z y x r θ φ π φ π θ 2 0 0 0 < ≤ ≤ ≤ ≥ r θ φ θ φ θ cos sin sin cos sin r z r y r x = = = Fig 1. Définition des coordonnées sphériques La transformation du laplacien en coordonnées sphériques, particulièrement fastidieuse, conduit à l’expression suivante de H ˆ , en unités atomiques : r r r r r H 1 sin 1 . sin sin 1 1 2 1 ˆ 2 2 2 2 2 −       ∂ ∂ +       ∂ ∂ ∂ ∂ +       ∂ ∂ ∂ ∂ − = φ θ θ θ θ θ Nous avons signalé que l’on peut mesurer simultanément une composante du moment cinétique orbital1l L et son carré L2. Nous choisissons pour cette composante Lz, particularisée par la manière dont sont définies les coordonnées sphériques, qui privilégie l’axe z : φ ∂ ∂ − = i Lz ˆ 2 2 2 2 sin 1 . sin sin 1 ˆ φ θ θ θ θ θ ∂ ∂ +       ∂ ∂ ∂ ∂ = L L’opérateur Ĥ prend alors la forme : r L r r r r H 1 ˆ 1 2 1 ˆ 2 2 2 −       +       ∂ ∂ ∂ ∂ − = 1 Moment cinétique dû au mouvement de l’électron par rapport au noyau, se distingue du moment cinétique de spin (cf. infra § 3) P. Chaquin LCT-UPMC 16 Les trois opérateurs Ĥ, L2 et Lz commutent : ils ont donc un ensemble commun de fonctions propres Ψ(r,θ,φ). Cette constatation fournit une stratégie de résolution de l’équation de Schrödinger, dont nous indiquerons les étapes sans entrer dans le détail des calculs. 1.2. Fonctions propres et valeurs propres de z L ˆ Les fonctions propres Φ(φ) dépendent de la seule variable φ et doivent satisfaire à l’équation suivante (toujours en u.a.) où m est un scalaire quelconque: ( ) ( ) φ φ φ Φ = Φ − m d d i dont les solutions sont de la forme φ φ im m Ae = Φ ) ( Cette solution doit prendre la même valeur pour φ = 2π que pour φ = 0 (uniformité). Les arguments de l’exponentielle doivent satisfaire à m.2π = 0 + 2kπ m = k doit donc être un entier. La constante A est déterminée par la normalisation de Φ : 2 2 0 2 2 0 2 * 1 A d A d π φ φ π π = = Φ Φ = ∫ ∫ π 2 1 = A Ainsi, la composante selon z du moment cinétique de l’électron dans l’atome d’hydrogène ne peut prendre que les valeurs entières, positives, négatives ou nulle m, en u.a. ħ. Les autres composantes, rappelons-le ne peuvent être mesurées simultanément. 1.3. Fonctions propres et valeurs propres de L2 Les opérateurs associés à L2 et Lz, qui commutent, ont un ensemble commun de fonctions propres. L2 dépend de θ et φ, et Lz de φ seul. Les fonctions propres Φm(φ) de Lz ayant été déterminées, ces solutions communes ne peuvent être que de la forme Y(θ,φ) = Φ m (φ) Θ(θ) = φ π θ im e 2 1 ) ( Θ D’où l’équation aux valeurs propres de L2 P. Chaquin LCT-UPMC 17 φ φ π θ λ π θ φ θ θ θ θ θ im im e e 2 1 ) ( 2 1 ) ( sin 1 . sin sin 1 2 2 2 Θ = Θ       ∂ ∂ +       ∂ ∂ ∂ ∂ où λ est un scalaire. En développant le premier membre       ∂ ∂ Θ + Θ       ∂ ∂ ∂ ∂ φ φ π φ θ θ θ θ θ θ θ π im im e e 2 1 ) ( sin 1 ) ( . sin sin 1 2 1 2 2 2 dont le dernier terme se transforme selon φ φ π π φ im im e m e 2 1 2 1 2 2 2 − = ∂ ∂ la fonction Φ, déjà connue, disparaît alors de l’équation où ne figure plus que Θ : ) ( ) ( sin 1 . sin sin 1 2 2 θ λ θ θ θ θ θ θ Θ = Θ       −       ∂ ∂ ∂ ∂ m Mais on voit que m s’introduit dans cette équation, dont les solutions dépendront donc de ce paramètre. La résolution montre que l’on a (en u.a. de moment cinétique au carré, 2 h ) λ = l(l + 1) où l est un entier positif ou nul de valeur absolue supérieure ou égale à m. En d’autre termes l m l ≤ ≤ − Les solutions Θ(θ) ont la forme d’un polynôme de degré l en cosθ (ou, ce qui est équivalent, en sinθ) : Θ(θ) = Pl,m (l) (cos θ) Les fonctions propres de L2 s’écrivant alors φ θ π φ θ im l m l m l e P Y ) (cos 2 1 ) , ( ) ( , , = Ces fonctions sont appelées harmoniques sphériques et seront examinées ultérieurement. Représentation vectorielle du moment cinétique D’après les résultats précédents, le carré du moment cinétique orbital l2 de l’électron peut prendre les valeurs l(l + 1). On peut représenter l par un vecteur de module ) 1 ( + l l dont les projections m sur Oz peuvent varier de –l à +l. de sorte que l peut être défini comme la valeur maximale de m. Remarquons que lorsque m = l, l n’est pas colinéaire à Oz, puisque l l l > + ) 1 ( . P. Chaquin LCT-UPMC 18 m = l m = l -1 m = l - 2 m = -l z l l m Fig. 2. Modèle vectoriel du moment cinétique orbital Notons enfin que la projection m de l sur Oz étant exactement connue, ses projections sur les autres axes sont totalement indéterminées d’après les relations d’incertitude de Heisenberg. Dans ce modèle vectoriel, la position de l’extrémité de l est totalement aléatoire sur un cercle d’axe Oz. 1.4. Fonctions propres et valeurs propres de Ĥ Nous suivons une démarche analogue à celle du § précédent. Les fonctions propres de Ĥ dépendent de r, θ et φ. Etant communes à Lz et L2 elles sont de la forme ) , ( ) ( ) , , ( , φ θ φ θ m l Y r R r = Ψ , où R(r) est une fonction de r, et satisfait à ) , ( ) ( ) , ( ) ( 1 ˆ 1 2 1 ) , ( ) ( ˆ 2 2 2 φ θ φ θ φ θ lm lm lm Y r ER Y r R r L r r r r Y r R H =       −       +       ∂ ∂ ∂ ∂ − = En développant le premier membre et sachant que Ylm est une fonction propre de L2 de valeur propre l(l + uploads/s3/ 2-atome-hydrogene-pdf.pdf