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Olivier Doumeix Professeur agrégé de Biochimie – Génie biologique .1. Les émuls

Olivier Doumeix Professeur agrégé de Biochimie – Génie biologique .1. Les émulsions Collection dirigée par Joël Cnokaert – IA IPR Biochimie – Génie biologique Françoise Guillet – IGEN Biotechnologies et secteur médico-social Opérations unitaires en génie biologique b i o l o g i e t e c h n i q u e Sommaire PARTIE 1. Caractéristiques des émulsions 1. Généralités………………………………………………………………………………………………………………………… 10 1.1. Définition…………………………………………………………………………………………………………………………… 10 1.2. Composition… …………………………………………………………………………………………………………………… 10 1.3. Les divers types d’émulsions… ……………………………………………………………………………………………… 12 2. Description des émulsions… …………………………………………………………………………………………… 14 2.1. Aspect… ……………………………………………………………………………………………………………………………… 14 2.2. Concentration… …………………………………………………………………………………………………………………… 14 2.3. Granulométrie… ………………………………………………………………………………………………………………… 16 2.4. Aire interfaciale…………………………………………………………………………………………………………………… 20 2.5. Rhéologie…………………………………………………………………………………………………………………………… 20 2.6. Texture… …………………………………………………………………………………………………………………………… 24 2.7. Cas des émulsions multiples… ……………………………………………………………………………………………… 24 3. Instabilité des émulsions………………………………………………………………………………………………… 26 3.1. Migration des gouttelettes… ………………………………………………………………………………………………… 26 3.2. Modification de la taille des gouttelettes… ……………………………………………………………………………… 27 3.3. Inversion de phase……………………………………………………………………………………………………………… 29 3.4. Instabilité chimique et biochimique… ……………………………………………………………………………………… 29 3.5. Récapitulatif… ……………………………………………………………………………………………………………………… 30 3.6. Cas des émulsions multiples… ……………………………………………………………………………………………… 30 4. Molécules stabilisant les émulsions… ……………………………………………………………………………… 30 4.1. Les divers effets stabilisateurs………………………………………………………………………………………………… 30 4.2. Émulsifiants… ……………………………………………………………………………………………………………………… 30 4.3. Additifs de viscosité… …………………………………………………………………………………………………………… 40 4.4. Cas des émulsions alimentaires… …………………………………………………………………………………………… 41 5. Contrôle des émulsions… ………………………………………………………………………………………………… 42 5.1. Généralités… ……………………………………………………………………………………………………………………… 42 5.2. Sens de l’émulsion………………………………………………………………………………………………………………… 42 5.3. Analyse granulométrique… …………………………………………………………………………………………………… 42 5.4. Contrôle des propriétés macroscopiques… ……………………………………………………………………………… 44 5.5. Contrôles sensoriels……………………………………………………………………………………………………………… 47 PARTIE 2. Conception et fabrication des émulsions 1. Généralités………………………………………………………………………………………………………………………… 50 2. Formulation… …………………………………………………………………………………………………………………… 50 2.1. Règles générales de formulation…………………………………………………………………………………………… 50 2.2. Choix de l’émulsifiant par la méthode HLB… ………………………………………………………………………… 51 2.3. Utilisation de diagrammes ternaires… ……………………………………………………………………………………… 53 2.4. Méthode HLD… ………………………………………………………………………………………………………………… 54 2.5. Cas particuliers des émulsions multiples et micro-émulsions……………………………………………………… 56 3. Principes physiques de formation d’une émulsion… ……………………………………………………… 56 3.1. Aspect énergétique… …………………………………………………………………………………………………………… 56 3.2. Formation et rupture des gouttes… ………………………………………………………………………………………… 56 3.3. Effet de l’émulsifiant… ………………………………………………………………………………………………………… 58 3.4. Inversion de phase……………………………………………………………………………………………………………… 60 3.5. Importance de la température………………………………………………………………………………………………… 60 4. Procédés d’émulsification… ……………………………………………………………………………………………… 60 4.1. Variables de procédé… …………………………………………………………………………………………………………… 60 4.2. Étapes de fabrication… ………………………………………………………………………………………………………… 60 4.3. Procédés d’agitation mécanique……………………………………………………………………………………………… 64 4.4. Autres procédés…………………………………………………………………………………………………………………… 70 4.5. Comparaison des procédés d’émulsification……………………………………………………………………………… 74 4.6. Inversion de phase transitionnelle : méthode PIT… ………………………………………………………………… 76 4.7. Sélection du procédé industriel… …………………………………………………………………………………………… 76 PARTIE 3. Applications 1. Applications industrielles………………………………………………………………………………………………… 80 1.1. Émulsions alimentaires… ……………………………………………………………………………………………………… 80 1.2. Émulsions cosmétiques et pharmaceutiques… ………………………………………………………………………… 82 2. Mise en œuvre à l’échelle pilote et contrôles associés……………………………………………………… 86 Activité 1 : Fabriquer une émulsion… ………………………………………………………………………………… 87 Fiche 1.1. Étude de la formule et de la spécification de la crème cosmétique X001……………………………… 88 Fiche 1.2. Contrôles à effectuer au cours de l’opération d’émulsification… ………………………………………… 89 Fiche 1.3. Mise en œuvre de l’opération d’émulsification… ……………………………………………………………… 90 Fiche 1.4. Contrôle du produit fini… …………………………………………………………………………………………… 91 Fiche 1.5. Procédure d’utilisation du mélangeur émulsionneur Stephan UMC5… ……………………………… 92 Fiche 1.6. Analyse de la distribution granulométrique de la crème cosmétique X001… ………………………… 94 Activité 2 : Concevoir une émulsion : formulation et optimisation du procédé… ……………… 95 Fiche 2.1. Étude de la formule de l’émulsion cosmétique X002 et des données sur les ingrédients… ……… 96 Fiche 2.2. Détermination du HLB requis de l’huile d’amande douce………………………………………………… 97 Fiche 2.3. Optimisation du procédé d’émulsification… …………………………………………………………………… 98 Éléments de correction des exercices………………………………………………………………………………… 101 Annexes… …………………………………………………………………………………………………………………………… 107 Annexe 1 – Fiche de pesée… ………………………………………………………………………………………………………107 Annexe 2 – Fiche de poste… ………………………………………………………………………………………………………108 Annexe 3 – Fiche de nettoyage… …………………………………………………………………………………………………108 Annexe 4 – Fiche de libération de poste… ………………………………………………………………………………………108 Annexe 5 – Fiches de suivi de fabrication………………………………………………………………………………………109 Annexe 6 – Fiche de contrôle… ……………………………………………………………………………………………………112 Bibliographie……………………………………………………………………………………………………………………… 113 Crédits………………………………………………………………………………………………………………………………… 115 PARTIE 1 Caractéristiques des émulsions partie 1 - caractéristiques des émulsions 10 1.1. Définition Une émulsion est, selon la définition courante, une dispersion d’un liquide en fines gouttelettes dans un autre liquide, les deux liquides étant non miscibles : - - le liquide sous forme de gouttelettes est qualifié de phase dispersée, phase discontinue ou phase interne ; - - l’autre liquide est appelé phase dispersante, phase continue ou phase externe (figure 1 ). Les émulsions appartiennent donc aux systèmes dis- persés (tableau 2 ). La définition traditionnelle de l’émulsion comme dispersion liquide/liquide a été modifiée par l’IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) pour y inclure les cristaux liquides (le cristal liquide désignant un état combinant les pro- priétés d’un liquide conventionnel et celles d’un solide cristallisé). Une émulsion est donc une disper- sion liquide/liquide ou cristal liquide/liquide. Cette modification se justifie par le fait que de nombreuses émulsions commerciales, dans toutes les bio-indus- tries, contiennent de telles structures . Les deux phases non miscibles de l’émulsion n’ont pas la même solubilité. L’une est hydrophobe ou lipophi- le. On parle couramment de phase huileuse (mais elle n’est pas forcément lipidique). L’autre est hydrophile. On parle aussi de phase aqueuse. Le tableau ci-des- sous donne tous les symboles utilisés pour désigner chacune des phases. Phase lipophile Phase hydrophile Symbole Origine Symbole Origine L Lipophile (Lipophilic) H Hydrophile (Hydrophilic) H Huile E Eau O Oil W Water La lettre H peut désigner la phase lipophile (huile) comme l’hydrophile. L’utilisation de ces symboles n’a donc de sens que par couple (H/E, L/H, etc.) 1.2. Composition 1.2.1. Phases lipophile et hydrophile La phase huileuse, appelée également phase grasse, phase lipophile ou phase organique, comporte des hui- les, des cires et des graisses (respectivement liquides, solides ou semi-solides à température ambiante) d’origine végétale, animale ou minérale. Des substan- ces synthétiques dérivées ou non de substances na- turelles sont aussi utilisées. La phase huileuse d’une émulsion est généralement composée d’un mélange d’ingrédients. Le tableau 3 donne quelques exem- ples d’ingrédients de la phase huileuse. La phase aqueuse ou phase hydrophile contient l’eau et divers composants hydrosolubles. Les solutés de la phase aqueuse sont de nature diverse : ions minéraux, acides, bases, vitamines, glucides, protéines, etc. En fonction du type d’émulsion (alimentaire, cos- métique, pharmaceutique) des substances peuvent être ajoutées à l’une ou l’autre phase pour conférer au produit diverses propriétés (augmentation de la durée de conservation, modification du goût, de la texture, de l’aspect, maintien de l’humidité, etc). Les additifs utilisés sont très variés. Ils se distribuent entre phase aqueuse et phase grasse suivant leur solubilité. Leur utilisation est soumise à une réglementation qui dé- pend du secteur industriel considéré. Les produits pharmaceutiques et les produits cosmé- tiques de soin comportent d’autre part au moins un principe actif (appelé actif ou ingrédient actif pour les cosmétiques) dans l’une ou l’autre phase de l’émul- sion. 1.2.2. émulsifiants Les émulsions conventionnelles sont des systèmes thermodynamiquement instables qui se séparent, plus ou moins rapidement, en deux phases. On parle de systèmes hors équilibre. En raison de cette instabilité les émulsions indus- trielles comportent toujours des émulsifiants, ou émulsionnants, formant un film interfacial, ou film mince, ou membrane interfaciale, autour des globules de phase dispersée (figure 4 ). Il s’agit le plus souvent de petites molécules amphi- philes appelées tensioactifs, surfactifs, surfactants ou agents de surface. La schématisation classique des tensioactifs met en évidence un pôle hydrophile et un pôle hydrophobe. Les parties hydrophile et hydrophobe ont de l’af- finité respectivement pour la phase hydrophile et hydrophobe de l’émulsion. C’est cette polarisation fonctionnelle qui détermine l’organisation des ten- sioactifs dans l’émulsion. Même si elles sont thermodynamiquement instables, les émulsions industrielles peuvent donc présenter une stabilité dans le temps (stabilité cinétique) très importante. Partie hydrophobe Partie hydrophile OU 1. Généralités 11 1. généralités Phase dispersante ou continue ou externe Phase dispersée ou discontinue ou interne 1 Émulsion : phase dispersée et phase dispersante État physique de la phase dispersÉe État physique de la phase dispersante RÉsultat de la dispersion Liquide Liquide Émulsion Solide Poudre Liquide Suspension Liquide Gaz Aérosol Solide Gaz Gaz Liquide Mousse 2 Place des émulsions au sein des systèmes dispersés Origine Cires Graisses Huiles Animale Cire d’abeille Blanc de baleine Lanoline Huile de baleine, de foie de requin Végétale Cire de Carnauba Beurre de cacao Beurre de karité Huile d’arachide, d’olive, d’amande, de soja… Minérale Paraffine Vaseline Vaseline Paraffine Synthétique Esters gras Esters gras Esters et alcools gras Huiles de silicone 3 Exemples d’ingrédients de la phase huileuse Phase dispersante Phase dispersée Émulsifiant 4 Représentation d’une émulsion avec émulsifiant partie 1 - caractéristiques des émulsions 12 Sens de l’Émulsion Phase dispersÉe Phase dispersante Symboles Émulsion Huile dans Eau (= Huile/Eau = Oil/Water) = émulsion de type aqueux = émulsion à eau externe lipophile hydrophile L/H, O/W, H/E Émulsion Eau dans Huile (= Eau/Huile = Water/Oil) = émulsion de type huileux = émulsion à huile externe hydrophile lipophile H/L, W/O, E/H 5 Les 2 types d’émulsions simples 1.3. Les divers types d’émulsions 1.3.1. émulsions simples Elles sont composées d’une phase lipophile, d’une phase hydrophile et d’un émulsifiant. Suivant que la phase continue est lipophile ou hydro- phile, on définit deux types d’émulsions (tableau 5 ). Les symboles utilisés désignent toujours la phase dispersée en premier. Les émulsions de type huileux étant les moins courantes, elles sont parfois appelées émulsions inverses. La figure 6 donne une représen- tation schématique des deux types d’émulsions. En fonction de la taille moyenne des gouttelettes on distingue des émulsions plutôt grossières, appelées émulsions ou macroémulsions et des émulsions uploads/Litterature/ les-emulsions-operations-unitaires-en-genie-biologique 1 .pdf