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Les différentes techniques d’analyse thermique et de calorimétrie au service de

Les différentes techniques d’analyse thermique et de calorimétrie au service de l’expertise chimique Pierre LE PARLOUËR leparlouer@orange.fr ANALYSE THERMIQUE • Un groupe de techniques pour lesquelles une propriété de l’échantillon est mesurée en fonction du temps ou de la température Analyse Thermique Différentielle (ATD) : différence de température entre l’échantillon et la référence (inerte thermiquement) Analyse Enthalpique Différentielle (DSC) et Calorimétrie: différence de flux thermique (puissance) Analyse Thermogravimétrique (ATG) : variation de masse de l’échantillon Analyse Thermomécanique (TMA) : variation de longueur ou de volume de l’échantillon. Applications Propriété Technique Application Masse Thermogravimétrie (ATG) Déshydratation, décomposition, pyrolyse, désorption, oxydation, adsorption, réaction, cinétique Flux thermique Differential Scanning Calorimetry (DSC) Fusion, cristallisation transition de phase, transition vitreuse,, dénaturation, décomposition, oxydation, combustion, réaction, adsorption, désorption, catalyse, chaleur spécifique, cinétique Chaleur Calorimétrie Réaction, adsorption, mélange, dilution, dissolution, formation, catalyse, chaleur spécifique Longueur, volume Analyse thermoméchanique (TMA) Dilatation, expansion, transition de phase, transition vitreuse, frittage Domaines d’applications de l’analyse thermique • Polymères et résines • Produits alimentaires • Produits pharmaceutiques et biochimiques • Produits chimiques • Domaine de l’énergie – Produits pétrochimiques – Hydrates de gaz – Hydrogène – Charbon – Biomasse – Matériaux pour le solaire – Sables bitumineux • Matières premières minérales • Métaux et alliages • Céramiques et composites • Matériaux pour le nucléaire …. Définition de la technique ATD selon ICTAC Analyse Thermique Différentielle (ATD) Une technique dans laquelle la différence de température entre un échantillon et un matériau référence est mesurée en fonction du temps ou de la température pendant que la température de l’échantillon est programmée, dans une atmosphère contrôlée International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry www.ictac.org Principe de détection de la technique ATD Montage différentiel de thermocouples dans le creuset Mesure et le creuset Référence Ensemble monté dans un bloc chauffant à température régulée Mesure de la f.e.m. aux bornes du thermocouple, proportionnel à l’écart de température T entre Mesure et Référence Principe de mesure de l’ATD température température temps Température programme Température référence Température échantillon T = TE -TR T = TE -TR Le thermogramme ATD  endothermique pour la fusion, dénaturation, gélatinisation, déshydratation, transition vitreuse, pyrolyse,…  exothermique pour la cristallisation, gélification, oxydation, polymérisation, fermentation, décomposition,… ∆T T U métal 1 métal 1 mesure référence métal 2 ATD monocouple U=f(Tmes-Tref) Exemples de creusets ATD Creuset ouvert de volume variable (20 à 100 μl) Alumine Platine Graphite Tungstène Le creuset doit être bon conducteur de la chaleur Le contrôle d’atmosphère Le contrôle d’atmosphère autour de l’échantillon est essentiel pour obtenir une bonne qualité d’analyse. Différentes possibilités sont envisageables : Sous gaz inerte (N2, Ar, He) pour protéger l’échantillon de l’oxydation Sous gaz oxydant (O2, Air) pour les études d’oxydation, corrosion, … Sous gaz réducteur (H2,CO, …) pour les études de réduction et autres réactions Sous vapeur d’eau pour les études d’hydratation Sous gaz corrosif (avec dispositifs spéciaux ) Selon l’étanchéité de la chambre expérimentale, il est possible de travailler sous vide (purge, vide primaire, vide secondaire) Quelques applications de la technique ATD Fusion et cristallisation Transitions de phase (transition vitreuse, ordre-désordre,… Diagramme de phase Déshydratation et déhydroxylation Décomposition Oxydation, réduction,… Limites de la méthode ATD Utilisation en général d’un creuset ouvert Peu de possibilités de travailler en creuset étanche, en particulier pour l’étude de produits en solution Evaluation approximative des chaleurs de transition et de réaction (méthode qualitative) Faible quantité d’échantillon analysé Définition de la technique DSC selon ICTAC Analyse Enthalpique Différentielle (DSC)  Une technique dans laquelle le flux thermique (puissance thermique) à un échantillon est mesuré en fonction du temps ou de la température pendant que la température de l’échantillon est programmée, dans une atmosphère contrôlée.  En pratique, la différence de flux thermique entre un creuset contenant l’échantillon et un creuset référence (vide ou non) est mesurée www.ictac.org International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry Schéma d’un DSC plateau 2 métal 1 métal 1 mesure référence T U métal 1 métal 1 mesure référence métal 2 ATD DSC plateau Différents principes DSC 17 Flux thermique dq/dt (mW) Flux thermique dq/dt (mW) Temps (sec) Température (°C) Surface = Q (chaleur exprimée en mJ) La courbe calorimétrique : intégration ti Tf Intégration du pic calorimétrique Ti tf   f i t t dt dt dq Q ) / ( EXO 18 Flux thermique dq/dt (mW) Flux thermique dq/dt (mW) Température (°C) La courbe calorimétrique : cinétique Sommet pic (vitesse maximale) EXO dh/dtmax Le flux thermique dh/dt est proportionnel à la vitesse de réaction: dh/dt # dα/dt = k (1- α)n avec k = A e (- E/RT) Le maximum de la vitesse de réaction est obtenu à Tm (sommet pic) : (d2 α/dt2) = 0 Tm Détermination de la capacité calorifique par DSC – CP peut être déterminé à partir de l’amplitude du décalage de la ligne de base du calorimètre Creusets mesure et référence vides Creuset mesure avec échantillon et référence vide Optionnel P P P P dt dT dt dH dT dH C                     Vitesse de chauffe Flux de chaleur Creuset mesure avec matériau étalon (saphir) calibrant et référence vide DSC : creusets aluminium  Adapté pour les études d’échantillons solides et pulvérulents : transition de phase, fusion, cristallisation  La pression interne doit rester faible inférieure à 1 bar avec un couvercle standard inférieure à 3 bar avec un couvercle serti  Utilisation d’un couvercle percé pour les études de déshydratation, évaporation DSC : creusets haute pression Adapté pour les études sur les échantillons liquides: décomposition, polymérisation, dénaturation, gélatinisation, … Très bonne étanchéité Quelques applications de la méthode DSC Changements de phase : fusion, cristallisation, sublimation, évaporation Transitions de phase : ordre-désordre, polymorphisme, point de curie Transition vitreuse Dénaturation Gélification, gélatinisation Déshydratation, déhydroxylation Dégradation, pyrolyse, décomposition Oxydation, combustion, réduction Réaction, polymérisation, réticulation, vulcanisation Chaleur spécifique, cinétique, pureté,... DSC : fusion de la phénacétine Echantillon : phénacétine Creuset: aluminium Masse : 10.8 mg Vitesse : 10K/min Fusion à 133.1°C Enthalpy de fusion : 82.5 J/g Température/°C 90 100 110 120 130 140 150 160 Heat Flow./mW -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 Point Onset :133,14 °C Top of peak :137,39 °C Enthalpy : 82,52 /J/g Fig.: 10/02/2000 Masse (mg): Cellule: Air Expérimentation: Phenacetic pure sample. Procédure: 25°C -->200°C 10K/min SETline300 Exo Analyse du PET Echantillon: polyethylène térephtalate PET Masse: 25,88 mg Creuset: aluminium Gaz: air Vitesse: 10°C/min La courbe DSC présente les transformations suivantes: Transition vitreuse à 78,5°C avec une variation du Cp égale à 0,38J/g/K Cristallisation à 133,1°C (sommet) et une enthalpie égale à 37,8 J/g Fusion à 262,2°C (sommet) et une enthalpie égale à 44,6 J/g Temperature (°C) 275 250 225 200 175 150 125 100 75 50 HeatFlow (mW/g) -200 -400 -600 -800 -1000 -1200 Endo Exo Cp : 0.38 (J/(g·K)) Tg : 78.5 (°C) Heat : -37.86 (J/g) Top of Peak : 133.1 (°C) Onset : 127.7 (°C) Heat : 44.64 (J/g) Top of Peak : 262.2 (°C) Onset : 244.3 (°C) 25 DSC et Calorimétrie • Parmi les contraintes inhérentes à la technique DSC – Faible quantité d’échantillon – Problème de représentativité de l’échantillon, et de précision de prise de masse – Pas de mélange in-situ possible – Pas d’agitation • La calorimétrie permet – De travailler sur des échantillons plus volumineux – De concevoir des outils permettant le mélange batch, semi batch, continu – D’utiliser différents types de cellules expérimentales selon la réaction à simuler Calorimétrie Gros volume • Volume : 15 cm3 • Utilisation en mode isotherme, programmé et incrémental • Dispositif d’agitation •Expérimentation sous pression élevée (jusqu’à 1000 bar) Cellules batch et à circulation Tests isotherme et scanning (type batch), normal et haute pression (100 bars)  Vide ou pression (max : 100 bars) études on mode statique Détermination pression (max : 350 bars) pendant essai décomposition Interaction gaz sous pression normale et haute pression Cellules de mélanges Mélange par retournement : interactions liquide-liquide ou solide Mélange par bris d’ampoule (mouillage, dissolution) Mélange par bris de membrane et agitation mécanique Test isotherme de mélange • Mesure de chaleur de réaction 632mg de formol + 145mg de butanal 267mg de NaOH La réaction est complète après 120 minutes 0 20 40 Heat flow (mW) Time (min) 60 80 100 120 Définition de la technique ATG selon ICTAC Analyse thermogravimétrique (ATG) ou Thermogravimétrie (TG)  Une technique dans laquelle la masse de l ’échantillon est enregistrée en fonction du temps ou de la température pendant que la température de l ’échantillon est programmée, dans une atmosphère contrôlée.  L ’instrument s ’appelle un analyseur thermogravimétrique (ATG) ou une thermobalance www.ictac.org International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry La mesure thermogravimétrique mi mf A C B Masse Température (ou temps) Perte de masse mi mf A C B Masse Température (ou temps) Gain de masse Perte de masse : déshydratation, décomposition, désorption réduction … Gain de masse : adsorption, carbonatation oxydation … Différents modèles de thermobalance Différents modèles de thermobalance sont disponibles : balance à uploads/Management/ les-differentes-techniques-d-x27-analyse-thermique-et-de-calorimetrie-au-service-de-l-x27-expertise-chimique.pdf