Chapitre 5 Atome d'hydrogène et "hydrogénoïdes" 5.1 Introduction Dans ce chapit

Chapitre 5 Atome d'hydrogène et "hydrogénoïdes" 5.1 Introduction Dans ce chapitre nous allons nous intéresser à l'atome d'hydrogène, le plus simple des atomes, constitué d'un seul électron et d'un proton. En plus de son caractère fondamental et historique (la mécanique quantique s'est en grande partie développée en tentant d'expliquer le spectre d'émission que l'on a associé aux niveaux d' énergie de l'hydrogène atomique), son étude présente de nombreux intérêts:  l'atome d'hydrogène est de loin le plus abondant des éléments dans l'univers  de nombreux systèmes ont une constitution analogue: -les isotopes deutérium, tritium -le positronium (e+ −e−), le muonium (e−−µ+) -les ions ne contenant qu'un électron (He+, Li2+,... U91+...)  les nombre quantiques introduits pour caractériser les orbitales de l'atome d'hydrogène forment les briques de base pour décrire les atomes à plusieurs électrons en termes de "con gurations"  de nombreux atomes excités peuvent être considéres comme constitués d'un coeur contenant le noyau et tous les électrons sauf un, et d'un électron périphérique interagissant avec ce coeur via un potentiel en grande partie assimilable à un potentiel en 1/r. Pour xer les idées (cf Fig. 5.1) nous allons nous restreindre au cas d'un électron de charge −e = −1,6.10−19 C et de masse m en interaction avec une charge +Ze et de masse M. Nous ignorerons ici les interactions magnétiques ainsi que les eets relativistes. 66 Fig. 5.1  Eléments d'un système hydrogénoïde On sait que l'on peut décrire le mouvement relatif ⃗ r = ⃗ r1 −⃗ r2 comme celui d'une particule de masse µ = mM/(m + M) de hamiltonien H = ⃗ p2 2µ + V (r) (5.1) avec V (r) = −Ze2 4πϵ0r (5.2) Dans le cas de l'atome d'hydrogène m = 0,9.10−30 kg et M = 1,67.10−27 kg, et donc µ ∼m. Le but que nous nous xons dans ce chapitre n'est pas de résoudre l'équation de Schrödinger -nous renvoyons le lecteur aux livres de mécanique quantique- mais plutôt de présenter une discussion physique des fonctions d'onde de l'atome d'hydrogène et de leurs propriétés. En particulier nous montrerons comment et dans quelle mesure les propriétés de ces fonctions d'onde ("orbitales") peuvent être reliées aux propriétés des "orbites" prédites par la mécanique classique. Nous nous attacherons en particulier à dégager les lois d'échelles liant ces propriétés à la grandeur des nombres quantiques. 5.2 Rappels de quelques résultats de mécanique clas- sique On sait que le mouvement dans un champ en 1/r est caractérisé par deux constantes du mouvement qui sont l'énergie E et le moment cinétique ⃗ L. Notons que cette dernière quantité est un vecteur dont la direction dé nit le plan de la trajectoire, qui lui est perpendiculaire (Un autre constante du mouvement est le "vecteur de Lenz" que l'on peut relier à la position de l'axe de symétrie de la trajectoire). Lorsque E > 0 la trajectoire est une branche d'hyperbole qui s'étend jusqu'à l'in ni. Lorsque E < 0 la trajectoire est une ellipse de foyer en r = 0, le mouvement restant con né à distance nie: c'est le cas qui nous intéresse ici. 67 Fig. 5.2  Orbites elliptiques dans un champ en 1/r associées à une même valeur de l'énergie Pour une valeur donnée de l'énergie E < 0, il existe une in nité de trajectoires elliptiques, qui dièrent par  l'excentricité de l'ellipse  la position de l'ellipse dans l'espace  le sens de parcours de la trajectoire Toutes ces trajectoires ont cependant en commun (cf Fig. 5.2):  la longueur du grand axe de l'ellipse, 2a  la durée du parcours de l'ellipse, T (cf "3ème loi de Képler") Par ailleurs le module du moment cinétique peut être relié à l'excentricité de la trajectoire elliptique. Sa valeur valeur maximale est atteinte dans le cas d'une trajectoire circulaire. Sa valeur minimum est L = 0, elle correspond au cas d'une trajectoire complètement applatie réduite à un segment de droite, d'extension radiale comprise entre r = 0 et r = 2a. En prenant comme cas limite celui de la trajectoire circulaire de rayon a, parcourue à la vitesse v, il est facile de retrouver par la mécanique classique élémentaire que: µv2 a = Ze2 4πϵ0a2 d'où Ecinetique = µv2 2 = 1 2 Ze2 4πϵ0a = −1 2|Epotentielle| ce qui implique, puisque Ecinetique et Epotentielle sont de signes contraires, que l'énergie totale E = Ecinetique + Epotentielle est égale à: 68 |E| = µv2 2 = 1 2 Ze2 4πϵ0a d'où: 2a = e2 4πϵ0 Z |E| (5.3) et comme v = p 2|E|/µ, la valeur du moment cinétique µva, qui est ici égale à la valeur maximale pour cette énergie E s'exprime: Lmax = Ze2 4πϵ0 rµ 2 1 p |E| (5.4) cependant que T = 2πa/v s'écrit: T = πe2 4πϵ0 rµ 2 Z |E|3/2 (5.5) Retenons simplement que: Lmax ∝ Z |E|1/2 (5.6) T ∝ Z |E|3/2 (5.7) 2a ∝Z |E| (5.8) 5.3 Résultats de la mécanique quantique H commute avec l'opérateur ⃗ L. Il en résulte que l'on a un ensemble d'états propres |ψnlml > communs à H, ⃗ L2 et Lz, avec les valeurs propres quanti ées suivant les nombres quantiques nlml: H|ψnlml >= Enl|ψnlml > (5.9) ⃗ L2|ψnlml >= l(l + 1)¯ h2|ψnlml > (5.10) Lz|ψnlml >= ml¯ h|ψnlml > (5.11) Par ailleurs H est "séparable", ce qui implique que l'on peut exprimer ses fonctions propres en représentation r sous la forme: < r|ψnlml >= Rnl(r)Ylml(θ,φ) (5.12) 69 n prend toutes les valeurs entières comprises entre 1 et l'in ni. Pour n xé, l prend toutes les valeurs entières comprises entre 0 et n −1. Pour l xé, ml prend toutes les valeurs entières comprises entre −l et +l. Les états de l = 0 sont notés "s", ceux de l = 1, "p", puis l = 2, "d", l = 3, "f", etc... 5.3.1 Niveaux d'énergie On a: Enl = −EI(Z) n2 (5.13) avec EI(Z) = µ 2¯ h2 e4 (4πϵ0)2 Z2 ≃Z2EH (5.14) où EH est l'énergie d'ionisation de l'atome d'hydrogène obtenue pour Z = 1 et M = masse du proton (le signe ≃signi e qu'une petite déviation à la proportionalité à Z2 apparaît à cause de la masse réduite). Rappelons que EH ∼13,6 eV ou EH = 109737,315709(5)cm−1 (5.15) constante connue sous le nom de "constante de Rydberg". Il est intéressant de réécrire l'expression de EH sous la forme: EH = 1 2µHc2α2 (5.16) où α = e2/((4πϵ0)¯ hc) = 1/137,04... désigne la constante de structure ne. De l'ordre de EH/µHc2, sa valeur caractérise l'ordre de grandeur des eets relativistes dans l'atome d'hydrogène. On remarque que la valeur des énergies croissent comme Z2. Cela suggère que l'énergie d'ionisation d'un ion multichargé croît rapidement avec le degré d'ionisation. Cela suggère aussi que les énergies des photons correspondant aux transitions radiatives entre niveaux des ions multichargés sont beaucoup plus grandes que celles de l'hydrogène: par exemple la transition n = 2−n = 1 ("Lyman alpha") de l'hydrogène où hν ∼10eV donne pour Z ∼10 des énergies de transition de l'ordre du keV. (cf TD et Fig. 2.2) Il en est de même pour les transitions se produisant "en couches internes" dans les atomes à plusieurs électrons (cf Chapitre 6). On retiendra que Enl ∝Z2 n2 (5.17) 70 Ainsi Enl ne dépend donc pas de l, et on peut écrire: n ∝ Z |En|1/2 (5.18) Notons au passage que puisque pour n donné lmax = n −1, la dégénéres- cence du niveau associé au nombre quantique principal n vaut: n−1 X l=0 (2l + 1) = n2 (5.19) On retrouve les comportements prédits par la mécanique classique men- tionnés dans la section précédente:  La valeur maximum du moment cinétique d'un niveau n est associée au nombre quantique lmax = n −1, soit Lmax = (n −1)¯ h ≃n¯ h, ce qui grâce à l'Eq. 5.18 redonne bien l'Eq. 5.6.  Considérons la "fréquence de Bohr" (En −En−1)/h, ou plutôt son inverse. D'après l'équation 5.17: (En −En−1) ∝Z2(n −2) n2(n −1)2 ≃∝Z2 n3 = 1 Z (Z2 n2 )3/2 (5.20) soit, toujours suivant l'Eq. 5.13: h En −En−1 ∝Z|En|−3/2 (5.21) On sait que suivant le "principe de correspondance de Bohr", à la limite où les nombres quantique tendent vers l'in ni l'inverse de la fréquence de Bohr associée à deux niveaux dont les nombres quantiques diérent d'une unité doit tendre vers la période du mouvement du système décrit par la mécanique classique. On constate en eet que l'Eq. 5.21 s'identi- e bien au comportement prédit par l'Eq. 5.7. Réciproquement, le fait que des états de même n et de l diérents ont la même énergie peut être associé au fait que les durées de parcours des orbites classiques ne dépendent que de l'énergie et pas du moment cinétique. 5.3.2 Fonctions d'onde radiales La partie radiale de la fonction d'onde, Rnl(r) s'exprime en fonction de la coordonnée réduite ρn: ρn = r/(na0 2Z ) (5.22) où 71 Fig. 5.3  Fonctions d'onde radiales de l'atome d'hydrogène. On a noté ici "a1" le uploads/s3/ chapitre-5 3 .pdf

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