Remerciez-le!

Remerciez @Admin pour avoir partagé cet document gratuitement, de la manière la plus simple, en partageant sur les réseaux sociaux.

Les rayons infrarouges sont des ondes électromagnétiques de fréquence plus élev

Les rayons infrarouges sont des ondes électromagnétiques de fréquence plus élevée que celle des ondes radio : Ils portent ce nom car, sur l’échelle des fréquences du spectre électromagnétique, ils sont juste avant (« infra ») le rouge de la lumière visible. La gamme des infrarouges: 750 nm ----10 mm LES RAYONS INFRAROUGES 1 2 Spectroscopie Infrarouge • Informations sur l’organisation structurale des composés • Etude des bandes d’adsorption, liées à la force de liaison entre noyaux atomiques • Les radiations IR sont absorbées par une molécule en tant qu’énergie de vibration moléculaire 3 Une radiation IR de fréquence υo peut être absorbée par une molécule qui va passer d’un niveau E énergétique à un autre E’ L’absorption n’est possible que si l’énergie de l’onde correspond à la différence d’énergie entre les deux niveaux énergétiques: 4 5 Les transitions énergétiques se font ici entre les niveaux d’énergie de rotation des molécules ou entre leurs niveaux d’énergie de vibration. Les transitions entre niveaux de rotation apparaissent dans l’I.R. lointain Les transitions entre niveaux vibrationnels apparaissent dans le moyen infrarouge Nous ferons porter notre étude sur les transitions vibrationnelles Rayonnement IR vibration des liaisons 6 Aussi le rayonnement excitateur provoquera-t-il, pour chaque transition vibrationnelle, une multitude de transitions rotationnelles, qui vont donner au pic de transition vibrationnelle l’allure d’une bande d’absorption IR 2 l = 2.5-25 µm E = 48-4.6 kJ mol-1 v = 1.2x1014-1.2x1013 Hz ṽ = 1/l = 4000-400 cm-1 hv Quels informations?: - Identification d’une substance/ une classe des composés - Pureté - Polymorphisme - (Concentration) hv n-tétradécane Nombre d’onde (cm-1) Transmission (%) 8 La région moyenne infrarouge fait partie du domaine de la spectroscopie vibrationnelle où seuls les mouvements vibratoires seront pris en compte Les atomes d’une molécule sont reliés entre eux par des liaisons covalentes flexibles Ces liaisons évoluent selon deux phénomènes antagonistes d’attraction et de répulsion atomique entraînant un allongement ou un rétrécissement de la liaison autour d’une position moyenne La liaison est assimilée à un oscillateur électrique suivant un phénomène vibratoire L’énergie d’un rayonnement infrarouge incident ne pourra être absorbée que lorsque la fréquence de la lumière sera identique à la fréquence de vibration de la liaison entre les deux atomes Les liaisons chimiques se comportent comme des oscillateurs qui vibrent en permanence à des fréquences différentes en fonction de leur nature Le phénomène vibratoire Principe Liaison ~ ressort élastique entre les masses m1 et m2 (mécanique classique) 9 Dr E r0 distance des atomes Oscillateur harmonique r et E peuvent avoir n’importe quelle valeur sa fréquence d’oscillation v ne dépend pas de r et E F = force k = constante de force Dr = x variation de longueur V = énergie potentielle m = masse réduite n = Fréquece de vibration de l’oscillateur E=k/2 (Δr)2= 2p2mn2 osc . x2 Loi de Hooke: F = -k Dr Energie: n = 1 2p k m1 +m2 ( ) / m1m2 Principe 10 Force de la liaison Masses des atomes µ (masse réduite) liaison DH (kJ mol-1) v (cm-1) m2 C-C 348 1000 C=C 614 1640 C C 839 2200 C-H 413 3000 1 C-F 489 1200 19 º n = 1 2p k m1 +m2 ( ) / m1m2 n = 1 2p k m1 +m2 ( ) / m1m2 Effet de la force de liaison Force de liaison croissante Fréquence croissante C C C C C C 2150 1650 1200 cm-1 11 Effet de la force de liaison Force de liaison croissante Fréquence croissante C H C H C H 3300 3100 2900 cm-1 sp sp2 sp3 12 Effet de la masse des atomes Masse atomique croissante C Br 1200 800 550 cm-1 C Cl C O C C C H Fréquence croissante 3000 1100 13 Elongation « stretching » Variation de la distance interatomique Déformation angulaire Variation de l’angle entre deux liens adjacents Modes vibrationnels 14 Elongations symétrique asymétrique Déformations ang. hors du plan Déformations ang. dans le plan Rocking Scissoring Wagging Torsion Stretching 15 Principe 16 Dr E r0 distance atomique E r0 distance atomique Mécanique classique Mécanique quantique Oscillateur harmonique Oscillateur harmonique • Absorption d’énergie toujours en quanta • L’énergie de l’état fondamental n’est pas nulle niveaux d’énergie discrets et équidistants niveaux de vibration discrets et équidistants Seulement des transition (Dn = ±1) selon les règles de sélection Evib = Energie de vibration n = nombre quantique vib. v = fréquence h = constante de Planck hv hv hv hv hv Evib= hnosc (n + ½) = h/2p (k/m)1/2 (n + ½) DEvib = En+1-En = hnosc Principe 17 Dr E r0 distance atomique E r0 distance atomique distance atomique Mécanique classique Mécanique quantique Oscillateur harmonique Oscillateur harmonique Oscillateur anharmonique hv hv hv hv hv Plus réel car elle permet la dissociation niveaux d’énergie discrets et mais pas équidistants Aussi des transitions entres des niveaux non avoisinants Les niveaux de vibration ne s’inscrivent pas dans la fonction potentielle parabolique mais dans une courbe dite de Morse où les niveaux d’énergie ne sont plus régulièrement espacés : plus ν augmente, plus la différence entre deux niveaux énergétiques devient faible Principe 18 Dr E r0 distance atomique E r0 distance atomique distance atomique Mécanique classique Mécanique quantique Oscillateur harmonique Oscillateur harmonique Oscillateur anharmonique hv hv hv hv hv Le potentiel de mores est plus réel car il permet la dissociation niveaux d’énergie discrets et mais pas équidistants Aussi des transitions entres des niveaux non avoisinants Pour être IR-actif la vibration doit être accompagnée avec un changement du moment dipolaire de la molécule. (Le rayonnement infrarouge est absorbé seulement si le moment dipolaire est en interaction avec le vecteur électrique de la lumière.) Chimie analytique instrumentale 19 Une des conséquences de l’anharmonicité est que la vibration d’une liaison donnée se fait à plusieurs fréquences : la bande fondamentale et les harmoniques. Courbe anharmonique et transitions de vibration Les vibrations localisées Les nombres de degrés de libres (N=nombre des atomes): molécule linéaire: 3N-5 molécule non linéaire: 3N-6 Exemple: molécule constituant de 3 atomes 20 Les vibrations localisées Les nombres de degrés de libres (N=nombre des atomes): molécule linéaire: 3N-5 molécule non linéaire: 3N-6 H2O molécule non linéaire: 3N-63x3-6=3 Vibrations d’élongation déformation d’angle symétrique asymétrique 21 Les vibrations localisées Les nombres de degrés de libres (N=nombre des atomes): molécule linéaire: 3N-5 molécule non linéaire: 3N-6 Dioxide de carbone CO2 (3x3-5=4): à 2345 cm-1 à 667 cm-1 (dégénéré = même énergie) pas IR actif IR actif 22 Les vibrations localisées Souvent les vibrations dans une molécule sont indépendantes entre eux  localisées Base de la spectroscopie IR fréquence est en corrélation avec la force de la liaison 23 Souvent les vibrations dans une molécule sont indépendantes entre eux  localisées Base de la spectroscopie IR fréquence est en corrélation avec la force de la liaison Mais: les vibration avoisinées concernant l’énergie ou l’espace peuvent s’influencer d’une manière mutuelle p.ex. les vibrations C-O et C-C dans le groupe C-C-O: H3C-OH ṽ(CO) = 1034 cm-1 H3C-CH2-OH ṽ(CO) = 1054 cm-1 (H3C)2CH-OH ṽ(CO) = 1110 cm-1 (H3C)3C-OH ṽ(CO) = 1200 cm-1 Les vibrations localisées 24 Le spectromètre IR (classique) Même principe que celui utilisé en UV/vis: l’appareil envoie des radiations de fréquences bien déterminées modifiées progressivement : balayage en fréquence dans le domaine du proche infra rouge. 25 Le spectromètre FT-IR Spectromètres IR à transformée de Fourier (FT-IR)toutes les fréquences en même temps sans effectuer un balayage plus rapide 1 - enregistrement d’un interférogramme simple-faisceau de référence 2 - enregistrement d’un interférogramme simple-faisceau de l’échantillon 3 - transformation de Fourier inverse des interférogrammes 4 - calcul du spectre d’absorbance (ou de transmittance) à partir des spectres simple faisceau 26 Préparation des échantillons à l’état liquide entre des plaques planes de NaCl/CsI2 27 en phase gazeuse dans les cellules à gaz avec des plaques en NaCl ou KBr (perméable aux IR) en solution dans une cellule spéciale de NaCl ! absorption du solvant! à l’état solide suspension dans Nujol entre des plaques planes de NaCl/CsI2 Pastillage dans du KBr Le spectromètre ATR-IR 28 les spectromètres ATR (attenuated total reflection) (réflectance totale atténuée) Échantillon en contact avec faisceau évanescent Cadre support Rayonnement IR Crystal ATR à détecter aujourd’hui on peut mesurer directement les solides et liquides avec les spectromètres ATR (attenuated total reflection) 29 Les modes d’acquisition d’un spectre Tous les types d’appareillage permettent de travailler selon un des trois modes d’acquisition suivant : - La transmission - La réflexion diffuse - La transflexion 30 Mesure par transmission La mesure par transmission est la méthode d’analyse la plus simple Le faisceau lumineux traverse l’échantillon, toute la lumière non absorbée par l’échantillon est ensuite récupérée par le détecteur Il va mesurer la transmittance T correspondant à la décroissance de l’intensité du rayonnement infrarouge à des longueurs d’onde données après passage à travers l’échantillon T = I I0 Où I0 : intensité du rayonnement incident I : intensité du rayonnement transmis 31 Principe d’une mesure par transmission L’échantillon peut mesurer plusieurs millimètres d’épaisseur et peut être solide (sans aucune préparation préalable) ou liquide (dans uploads/Management/ 5-spectroscopie-ir.pdf